如何分析从S0到Sn的激发以及从Sn再失活回到S0的过程？

暖空

各位老师同学大家好~
我算的一个分子，振子强度最强吸收发生在s0-s16和s0-s17的跃迁，比例各占50%。
用opt td优化了s1态，输出的激发态信息如下：

垂直激发能只有0.51eV（s0和s1的绝热能差1.11eV）,相对于其他分子，计算的这个分子的能差比较低，
并且opt 算的三个态的振子强度都为零，
所以想具体分析一下从s16/s17-s0的整个非辐射过程。
请问有没有大神知道具体应该从哪些角度分析呢？不需要太细致，大致分析一下就可以了，
吸收发射虽然之前都有做过，但是对于具体的过程还是有点儿混乱，还请大神指导,谢谢~

我的想法是从跃迁偶极矩的角度首先分析s16/s17和哪个激发态之间的跃迁偶极矩大，然后再逐层向s0态分析
这里存在一个疑问，
1.sob老师的利用Multiwfn计算Gaussian输出的激发态之间的跃迁偶极矩中的例子，采用的是基态的构型，我在用Multiwfn计算时发现，
输出的跃迁偶极矩都是始态小于末态之间的偶极矩（比如输出的为<s2|-r|s3>却没有<s3|-r|s2>），请问如果我想计算<s3|-r|s2>的偶极矩，是需要采用s3的构型做tddft么？还是这个值和<s2|-r|s3>的值相等呢？

暖空

小范范1989 发表于 2019-6-17 10:16
个人建议：
首先换个泛函试试。eg:m062x  http://sobereva.com/265
如果是真要研究激发态之间的跃迁偶积 ...

好的，我试一下，谢谢范师兄~

暖空

qczgzly 发表于 2019-6-16 15:41
感觉你导师的意思是增加一些计算分析的内容即可，而不管具体是什么内容。如果是这样的话可以分析S0->S16/ ...

感谢您的回复~
您说的电子转移情况在吸收光谱的分析中已经分析过了哈，我老师的意思是想让我再补充分析一下非辐射跃迁过程（我这个分子前几个激发态都是暗态）

小范范1989

个人建议：
首先换个泛函试试。eg:m062x  http://sobereva.com/265
如果是真要研究激发态之间的跃迁偶积极，那多了去了，你可能将1-16个激发态都优化，太费事也没必要。可以通过http://sobereva.com/227
个人理解

qczgzly

暖空 发表于 2019-6-14 17:24
感谢回复~
我自己对这一块有点儿晕乎，所以表述上会有一些混乱。我之前只是分析发光过程，无辐射很少讨 ...

感觉你导师的意思是增加一些计算分析的内容即可，而不管具体是什么内容。如果是这样的话可以分析S0->S16/S17的电子密度转移情况，与实验光谱的哪些吸收峰对应。

暖空

sobereva 发表于 2019-6-14 22:38
垂直激发能只有0.51eV的情况，很有可能是ghost态，应确保用的泛函对当前体系合理

恩恩，谢谢老师，我再检测一下~

sobereva

垂直激发能只有0.51eV的情况，很有可能是ghost态，应确保用的泛函对当前体系合理

暖空

qczgzly 发表于 2019-6-14 17:03
感觉没说清楚具体想分析什么。以S16->S0为例，如果研究这个去激发过程的非辐射路径，那么可能就要涉及到计 ...

感谢回复~
我自己对这一块有点儿晕乎，所以表述上会有一些混乱。我之前只是分析发光过程，无辐射很少讨论，，我做的这个分子前几个低能级的激发态到基态的跃迁都是禁阻的，可以认定不发荧光，之前也没想着分析无辐射，但是老板提出要完善一下激发态方面的分析，所以就想着把这个去激发的过程大概描述一下。。我尝试过计算圆锥交叉点，木有优化出来。。
再次感谢您的耐心回复

qczgzly

感觉没说清楚具体想分析什么。以S16->S0为例，如果研究这个去激发过程的非辐射路径，那么可能就要涉及到计算圆锥交叉点的问题，这比计算激发态复杂得多。如果是研究这个去激发过程的辐射路径，即荧光性质，那么只需对S16态做结构优化，然后计算优化后结构的第一激发态即可。

如果只是利用Multiwfn分析一下S0->S16这一跃迁的性质，那么电子密度转移无疑是个很好的分析角度。

另外S16->Sn（0<n<16）是内转换过程，实验上对这一过程非常不感兴趣，所以似乎没有详细分析的必要？

暖空

柒月小鱼 发表于 2019-6-14 15:38
=,跃迁偶极矩算符为厄米算符

恩恩，感谢回复~

柒月小鱼

<s2|-r|s3>=<s3|-r|s2>,跃迁偶极矩算符为厄米算符