CASSCF如何计算开壳层单重态？

小蒜泥 · 发表于 Post on 2019-9-20 19:19:02

各位大侠，最近研究了一个金属配合物的体系，大约60多个原子，含一个铁原子，审稿人质疑说运用uB3LYP对于开壳层单重态（OSS）的描述不正确，需要用自旋破损（BS）校正，我想请问一下我用Gaussian在计算OSS的时候是在三重态的基础上，并且运用了guess=(read,mix)，得到的自旋也是正确的，一个单电子分布在铁原子上，另一个分布在其他原子上，是不是得到的就是自旋破损态了？另外，我还想请问，审稿人还建议我用CASSCF方法来验证BS校正的正确性，我想知道CASSCF计算OSS的时候除了casscf(n,m)关键词，也需要在三重态的基础上优化开壳层单重态吗，也需要加guess=mix吗，并且尝试了几次发现CASSCF计算相当慢，大神们有什么好的建议吗，我对这方面不是很理解，望不吝赐教，谢谢！

lijingbai2009 · 发表于 Post on 2022-5-14 11:12:54

zjxitcc 发表于 2022-5-14 10:02
是不是打错了？三重态->单重态？如果用三重态轨道作为单重态UDFT初猜，通常就不需要再混合轨道了，三重态 ...

对的，单重态作为初猜是混合轨道（gaussian的方法），三重态是使用spin-flip做初猜，即交换alpha的HOMO和beta的LUMO轨道，两种方法都可以得到BS态。本质上来说都是破坏alpha和beta轨道的对称性。

对于BS和CASSCF比较，如果体系有多自由基特征的话，肯定要用更大的active space来和BS结果比较。只不过CASSCF比BS更容易控制轨道的选择。BS不注意的话，大多属情况都是默认HOMO和LUMO混合。当然像ORCA是可以手动调整MO顺序后做BS的。BS和CASSCF两种方法的结果要相辅相成，综合判断。毕竟CASSCF还缺dynamical correlation，需要二阶微扰做能量修正。

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-5-14 10:05:12

woshiwhm 发表于 2022-5-14 09:08
不好意思老师，是我表达不清晰，是结构优化难以收敛，限制性优化的条件是键长，但是这个我用RDFT可以优 ...

尝试减小结构优化的步长，加opt(recalc=5)之类的关键词，还可以组合使用。另外，如果一个键长下的限制性优化始终优化不出来，可以提取附近force最小的一帧结构，重新开始结构优化，往往也有所帮助。

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-5-14 10:02:34

lijingbai2009 发表于 2022-5-14 01:03
uB3LYP and BS-DFT就是用三重态的波函数作为初猜，混合或交换alphaLUMO和beta的HOMO，看能不能收敛到能量更 ...

是不是打错了？三重态->单重态？如果用三重态轨道作为单重态UDFT初猜，通常就不需要再混合轨道了，三重态的alpha, beta两列轨道已经就是不一样的了。当使用单重态RDFT轨道作为UDFT初猜时，才（一定）需要混合轨道。

“BS方法的缺陷是，你只能选择两个轨道考虑组态相互作用”严格来说这倒不一定。你算CASSCF(2,2)只能得到双自由基特征（2个轨道偏离占据数2和0），但你算UHF/UDFT，可以获得很多轨道偏离占据数2和0，由此可以算四自由基特征、六自由基特征等等。所有的占据轨道和空轨道都在UDFT里做轨道优化，所以考虑的电子相关可以说比CASSCF(2,2)还多些。

woshiwhm · 发表于 Post on 2022-5-14 09:08:04

zjxitcc 发表于 2022-5-13 23:24
“但是一直不收敛”要说清楚是SCF不收敛、还是结构优化不收敛。另外，限制性优化的限制条件如果过于离谱 ...

不好意思老师，是我表达不清晰，是结构优化难以收敛，限制性优化的条件是键长，但是这个我用RDFT可以优化出来（能量偏高）

lijingbai2009 · 发表于 Post on 2022-5-14 01:03:12

本帖最后由 lijingbai2009 于 2022-5-14 01:04 编辑

uB3LYP and BS-DFT就是用三重态的波函数作为初猜，混合或交换alphaLUMO和beta的HOMO，看能不能收敛到能量更低的具有不同alpha和beta成分的HOMO/LUMO的单重态。这种方法是将HOMO和LUMO近似为基态和激发态的主要贡献，收敛到的BS态就可以近似为含有两个态相互作用的基态，类似于做了个简陋的CAS（2，2）。

BS方法的缺陷是，你只能选择两个轨道考虑组态相互作用，而更精确的多组态电子结构方法，如CASSCF，描述的态包含所有活性空间能的轨道的贡献。也就是说uB3LYP和BS-DFT计算可能收敛到的是HOMO/LUMO混合和BS态，但CASSCF的基态可能显示为更多的HOMO-1或者LUMO+1，或者其他活性轨道的成分。这种情况下，BS-DFT的结果也是不准确的。只能做CASSCF。甚至可能要考虑XMS-CASPT2里的electron dynamical correlation。

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-5-13 23:24:47

woshiwhm 发表于 2022-5-13 22:34
老师，您想请教一下您对于双自由基体系，
一、第一步通过UDFT guess=mix stable=opt 获得波函数。查看=0 ...

“但是一直不收敛”要说清楚是SCF不收敛、还是结构优化不收敛。另外，限制性优化的限制条件如果过于离谱，那么无论你是不是双自由基，都很难收敛（包括SCF收敛性和结构优化收敛性）

woshiwhm · 发表于 Post on 2022-5-13 22:34:44

sobereva 发表于 2019-9-20 23:12
是。这和三重态完全无关，怎么算这里说了
谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态
http://sobereva.com/82

老师，您想请教一下您对于双自由基体系，
一、第一步通过UDFT guess=mix stable=opt 获得波函数。查看<S**2>=0.8。查看显示波函数稳定，就用来优化构型，第二步 opt=modRedundant UDFT guess=read 来限制性优化结构，但是一直不收敛，优化过程还出现跳跃是什么问题呢,是由于我的初始结构有问题吗
二、另外除了看<S**2>以外，还需要确认什么信息呢，优化后组态有没有变化吗

小蒜泥 · 发表于 Post on 2019-9-21 10:44:33

sobereva 发表于 2019-9-20 23:12
是。这和三重态完全无关，怎么算这里说了
谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态
http://sobereva.com/82

好的，谢谢sob老师！

sobereva · 发表于 Post on 2019-9-20 23:12:36

是。这和三重态完全无关，怎么算这里说了
谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态
http://sobereva.com/82

不需要guess=mix，怎么用看
CASSCF计算双自由基以及双自由基特征的计算
http://sobereva.com/264（http://bbs.keinsci.com/thread-322-1-1.html）

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