导读：近日，美国西北太平洋国家实验室侯高垒（Gao-Lei Hou）博士（目前在比利时鲁汶大学）和王学斌（Xue-Bin Wang；APS Fellow）博士通过一系列研究发现，质子亲和能这一表征物质本征酸性强弱的热力学量度在很多情况下并不能正确预测质子酸碱体系中的质子结合位点及其转移行为，研究一定程度可拓展人们对传统（初中和高中）教科书中酸碱知识的认识和理解。
酸碱化学是化学的核心内容，涉及人类生活的方方面面。自1884年瑞典化学家 Svante Arrhenius提出针对水溶液的酸碱电离理论（经典酸碱理论）以来，酸碱理论得到不断发展和完善，其研究对象和适用范围也得到大大拓展。1923年，丹麦化学家Johannes N. Brønsrted和英国化学家Thomas M. Lowry 提出Brønsted/Lowry酸碱质子理论 ，将经典酸碱理论从水溶液体系拓展到非水溶液体系，该理论认为能给出质子的分子或离子为酸，能结合质子的分子或离子为碱。同年，美国物理化学家Gilbert N. Lewis提出内涵更广的Lewis酸碱电子理论：能给出电子对的分子、离子或原子团为碱，能接受电子对的分子、离子或原子团为酸。根据Lewis酸碱电子理论，几乎所有的化学反应都可归结为酸碱反应。但是，Lewis酸碱电子理论无法对酸碱的强度给出有效的量度，并且其存在特定性偏差。目前，人们通常情况下谈及的酸碱，仍是特指Arrhenius酸碱电离理论或Brønsted/Lowry酸碱质子理论框架下的酸碱，即以给出质子或结合质子为界定，常称为Brønsted质子酸或碱。这是初中和高中化学教科书中讲授的酸碱内容，也是下面将要讨论的酸碱范畴。
因此，谈及酸碱，对质子之讨论必定“首当其冲”。质子，即proton，其概念雏形最早由英国化学家William Prout于1815年从理论上提出（Prout称之为“protyle”）；随后于1886年由德国物理学家Eugen Goldstein在放电管（discharge tube）实验的阳极射线中首次观测到。科学界现今使用的“proton”之命名迟至1920年才由德国物理学家Ernest Rutherford提出，其希腊语语意为“first”。这是因为，质子是氢原子失去一个电子后的阳离子部分，而氢原子位于元素周期表的首位。另一方面，根据原子结构理论，所有的原子都是由原子核中不带电的中子和带正电的质子，以及原子核外带负电的电子组成。因此，若说质子是所有元素的组成基元并不为过。尽管从粒子物理的角度来讲，质子可进一步分为两个上夸克和一个下夸克等基本粒子。直至今日，科学界对质子的基本性质仍多有争论，如著名的“质子半径之谜（proton radius puzzle）”。据美国《科学》杂志2019年9月报道的结果，质子半径的最新测量值为0.833飞米（1飞米=10-15米）（Science 2019, 365, 1007。特别标注：Nature于2019年11月7日又发表了新的关于质子半径的研究结果Nature 2019, 575, 147及以“How big is the proton? Particle-size puzzle leaps closer to resolution”为题的评论）。由此，质子研究之基础科学意义可见一斑。
目前，各个领域仍在广泛使用的量度物质酸碱性的pH值（于1909年由丹麦科学家Søren P. L. Sörensen提出），正是以物质在水溶液中电离出的质子的多少为量度。据此，对同一种酸或碱，其pH值的大小可直观反映其浓度的高低。对不同的酸或碱，其酸性的强弱常用解离常数pKa表示，而碱性的强弱则常用pKb表示：pKa越负，酸性越强；pKa越正，酸性越弱（对碱类似）。pH与pKa之间的关系可以由Henderson-Hasselbalch方程表示，即pH = pKa+log([A–]/[HA])。
通常情况下，pKa可以很好的告诉人们相同环境条件（特别是水溶液体系）下不同物质酸性的强弱。例如，硫酸是经典的强酸，其pKa为-3；甲酸是常见的弱酸，其pKa为3.77。但是，在考虑环境因素影响时，同一种物质在不同环境中会表现出不同的酸性，如溶剂拉平效应（Solvent Leveling effect）。因此，同一种物质的酸性，如水溶液酸性、非水溶液酸性、气相酸性或生物体蛋白质微环境中酸性，常常有所区别。其中，气相酸性常通过质子亲和能（Proton Affinity, PA）来量度。质子亲和能由于隔离了环境因素的影响，常被认为是对物质本征酸性强弱的有效量度。因此，质子亲和能常被用来有效预测质子结合位点和质子转移行为，并被用来与特定场合下的溶液相酸性建立关联。
利用质子亲和能预测质子结合位点和质子转移行为及其程度，的确取得了很大的成功。例如，2007年，美国耶鲁大学的Mark Johnson研究组利用红外光谱手段研究了一系列质子结合的分子团簇体系，发现团簇中共享质子不对称伸缩振动的频率与团簇中两个分子的质子亲和能差值呈现很好的相关性（Science 2007, 316, 249）。但是，研究人员很快就在阳离子团簇体系中发现了反常情形（J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 13046）。那么对于阴离子团簇体系，特别是简单的Brønsted质子酸碱离子对体系，质子亲和能能否对质子的结合行为给出可靠的预测呢？
近日，美国西北太平洋国家实验室（PNNL）的侯高垒（Gao-Lei Hou）博士（目前在比利时鲁汶大学）和王学斌（Xue-Bin Wang；APS Fellow）博士在美国化学会出版的《物理化学快报》（J. Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 6714）上撰文发表了他们关于硫酸/卤酸离子对中质子结合行为的最新研究成果。
研究人员将浓度极稀的硫酸/卤酸（或卤素盐）混合溶液利用电喷雾手段以带电液滴的形式从大气压状态下转移到真空气相中。在此转移过程中，中性溶剂分子挥发掉，而带电荷的溶质离子或其团簇在一系列离子透镜的作用下进入真空腔体。由此，研究人员利用四级杆质谱或飞行时间质谱对溶质离子或其团簇进行检测，并分析确定其尺寸、组分和电荷态；随后，研究人员利用特殊设计的脉冲电场选择出特定的团簇进行光谱学表征，从而精细探测团簇的电子结构、几何结构和物化性质等。
图1、(a) 20 K温度下HSO4‒•H+•X‒ (X = F, Cl, Br, I)的157 nm光电子能谱（红色）； (b) 团簇在B3LYP/aug-cc-pVTZ(-pp)计算水平下的优化构型及其最高电子占据轨道（HOMO）。灰色虚线和实线分别代表 HSO4‒和X‒ (X = Cl, Br, I)的原始与能量蓝移后的光电子能谱。
图1(a)是研究人员利用157 nm光子能量测得的HSO4‒•H+•X‒团簇在20 K温度下的光电子能谱及HSO4‒和X‒在孤立状态下的光电子能谱。从图1(a)可以清晰地看出，当X = F时，团簇的光谱特征与HSO4‒的光谱特征非常相像；当X = Cl, Br, I时，团簇的光谱特征则与孤立的X‒的光谱特征相似。这告诉研究人员，当X = F时，团簇光谱的生色团（chromophore）是HSO4‒，而当X = Cl, Br, I时，其生色团则是X‒。这暗示团簇的实际结构形式可能分别为HSO4‒•HF和H2SO4•X‒ (X = Cl, Br, I)。结合高精度的量子化学理论计算，研究人员得到这些团簇的优化构型如图1(b)所示。这与根据实验光谱特征推测的结构完全吻合。同时，团簇最高电子占据轨道（HOMO）和自旋电子布局（图2）显示了HSO4‒•H+•X‒中的电子分布情况，直观反映了团簇的生色团部位。
图2、HSO4‒•H+•X‒ (X = F, Cl, Br, I)团簇对应中性自由基的自旋电子布局分析。
根据表1所示的质子亲和能数值，这样的实验发现显然与人们通过质子亲和能这一热力学量预想的结果相悖。那么原因是什么呢？研究人员通过进一步分析，发现在X = Cl, Br, I时，H2SO4与X‒之间将形成两个强度相当的强氢键；在X = F时，HSO4‒和HF之间则以两个相对较弱的氢键结合。正是由于氢键相互作用，当HSO4‒、H+和X‒相遇时，氢键作用可以一定程度上弥补质子亲和能差异产生的热力学劣势。同时，氢键的强弱可以追究到电子离域分布的程度和难易上。
表1、 H2SO4 和HX (X = F, Cl, Br, I)在水溶液中的pKa值及其共轭碱的质子亲和能
需要提及的是，该研究工作在线发表后，引起新加坡南洋理工大学孙长庆（Chang Q. Sun）教授的关注。他指出，研究结果可帮助理解著名的Hofmeister序列中卤素离子的排序以及为什么HF分子不能极化水分子。从研究结果来看，对X = Cl, Br, I，O−H:X的分段距离会发生协同变化，即O−H短，H:X则长；同时，从Cl到Br再到I，随着X‒的极化能力增强，O−H的距离从1.015缩短为1.007和1.002 Å，相应地 X:H的距离则从1.996变长为2.155和2.462 Å。这说明了O—X之间的库伦排斥，其中O—I排斥作用最大。这样的实验结果可以很好的与卤素离子的离子半径（极化能力）及其电负性（表1）联系起来。
该研究通过对非常简单的以质子结合在一起的硫酸/卤酸离子对团簇的光谱学研究，生动地告诉人们，在预测质子位点或其转移行为时，质子亲和能并不总能给出合理的图像，而是必须要考虑所研究体系中分子间相互作用的影响。另外，研究人员发现，HSO4‒•H+•X‒团簇的结构与硫酸和卤酸的pKa数值一致，这种看似无关的联系告诉人们在微观尺度，宏观介质的概念并不适用。
图3、研究人员研究过的硫酸-有机物前驱体团簇中有机物在碳平均氧化态和O/C比值空间下的分布（详见Commun. Chem. 2018, 1, 37）。
该工作是研究人员在大气气溶胶成核前驱体团簇研究中的系列工作之一，着重于探究其之前研究中发现的含硫酸气溶胶团簇体系特殊稳定性的根源。此前，研究人员于2013年首次在硫酸-琥珀酸根离子（琥珀酸是大气中一种常见的二元有机酸）团簇的研究中发现阴离子体系中的质子结合异常行为（J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 779）；并在之后一系列含硫酸和大气有机物，特别是蒎烯氧化产物的团簇研究（图3）中，研究人员发现了阴离子体系中这种质子结合异常行为的普遍性（Commun. Chem. 2018, 1, 37（Nature出版集团）；Int. J. Mass Spectrom. 2019, 439, 27）。此外，研究人员于2017年曾以经典的强酸—硫酸和传统的弱酸—甲酸的离子对（HSO4‒•H+•HCOO‒）为模型，利用温度精确控制的光谱学实验揭示了H2SO4•HCOO‒这种质子异常结合构型的稳定性根源，并且发现了熵效应对团簇结构稳定性的影响（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 11321）。本次研究中，研究人员选择的体系更加简单，也更能揭示相关现象的本质。
该系列研究工作对人们进一步认识质子酸碱体系中的质子结合及其行为提供了有益的实验证据和启示，可以拓展人们对传统（初中和高中）教科书中酸碱知识的认识和理解。同时，研究工作对理解大气中含硫酸气溶胶体系和工业生产中硫酸混合体系的热力学性质也有一定的帮助，因为质子结合行为的不同会极大地影响体系的热力学性质。
该系列研究工作中，侯高垒博士为第一作者，王学斌博士为通讯作者。研究工作得到了美国能源部和美国西北太平洋国家实验室环境分子科学实验室（PNNL-EMSL）气溶胶研究项目的资金支持。此外，本文作者对研究工作中涉及的合作者也一并致谢。
侯高垒博士在ResearchGate的个人主页:
王学斌博士在PNNL的个人主页：
文中所提到的已经发表的部分研究工作列表：
1. Gao-Lei Hou, and Xue-Bin Wang. Spectroscopic Signature of Proton Location in Proton Bound HSO4‒•H+•X‒ (X = F, Cl, Br, and I) Clusters. J. Phys. Chem. Lett. 10, 6714 (2019). https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.9b02663 2. Gao-Lei Hou, Wei Lin, S. H. M. Deng, Jian Zhang, Wei-Jun Zheng, Francesco Paesani, and Xue-Bin Wang. Negative Ion Photoelectron Spectroscopy Reveals Thermodynamic Advantage of Organic Acids in Facilitating Formation of Bisulfate Ion Clusters: Atmospheric Implications. J. Phys. Chem. Lett. 4, 779 (2013). https://doi.org/10.1021/jz400108y 3. Gao-Lei Hou, Wei Lin, and Xue-Bin Wang. Direct Observation of Hierarchic Molecular Interactions Critical to Biogenic Aerosol Formation. Commun. Chem. 1, 37 (2018). https://doi.org/10.1038/s42004-018-0038-7 4. Gao-Lei Hou, Marat Valiev, and Xue-Bin Wang. Sulfuric acid and aromatic carboxylate clusters H2SO4•ArCOO−: Structures, properties, and their relevance to the initial aerosol nucleation. Int. J. Mass Spectrom. 439, 27 (2019). https://doi.org/10.1016/j.ijms.2019.02.001 5. Gao-Lei Hou, Xue-Bin Wang, and Marat Valiev. Formation of (HCOO−)(H2SO4) Anion Clusters: Violation of Gas-Phase Acidity Predictions. J. Am. Chem. Soc. 139, 11321 (2017). https://doi.org/10.1021/jacs.7b05964 
发表于 Post on 2019-11-9 04:32:57
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