同一结构设置不同二面角下的HOMO、LUMO能量问题

昨夜星辰昨夜风

最近计算了芒果苷(结构如图所示)的HOMO和LUMO轨道的能量值，优化出的结构中C1-C2-C20-C21四个原子形成的二面角为5°左右，想考察不同二面角对应的HOMO和LUMO能量值有何区别，尝试了两种做法。第一种：以60°为一个考察点，设置二面角为65,125,-175,-115和-55°(若规定优化好的文件二面角为0°，则其他角度可认为是在这个基础上加60、120、180、240和300°)，利用opt=modredundant关键词，在文件结尾处加入D 1 2 20 21 F 后优化。第二种：利用scan coordinate命令，扫描5步，每次60°，对scan好的文件保存下来，同样固定二面角去优化。现在遇到的问题是这两种方法计算出的HOMO、LUMO能量有些差异，我仔细观察了两种做法下同样二面角对应的结构，发现左侧六元环的结构有很大不同，主要是纠结LUMO图中最后一个点的趋势不同。想请教老师，这两种做法哪种合理，或者应该采用其他方法去计算呢？附上了柔性扫描的设置图

liyuanhe211

昨夜星辰昨夜风 发表于 2019-11-12 12:00
谢谢李老师，但是我没懂您第一句话的意思，可以解释的详细一点吗？我应当怎么保证都是最小点？复述一遍我 ...

可以锁一个二面角做构象搜索，不过你这个结构其实没几个低能构象，手画一下就行。不管怎么样，不能依靠程序生成啥就是啥，尤其是步子扯这么大的时候更容易产生根本就不合理的初猜。甚至跟这个二面角无关的，你上传的输出文件的糖就是个扭船式，确定是最稳定的合理的么？

另外在高斯的语境下不要随便说“scan”这个词，scan在高斯语境下专指刚性扫描。

柔性扫描完了每个点的结构本来就是优化过的，不用保存了重新优化（做得对一定是只优化一步就结束），顶多保存了算个单点。

昨夜星辰昨夜风

liyuanhe211 发表于 2019-11-12 10:52
都优化到了极小点但初猜不一样，应当尽量确定曲线中的每个点都是加了几何限制条件下的最小点、而不是某个 ...

谢谢李老师，但是我没懂您第一句话的意思，可以解释的详细一点吗？我应当怎么保证都是最小点？复述一遍我的做法及遇到的问题。第一种方法是：优化好的母体结构1,2,20,20之间的二面角为5°，在gaussview里每次增加60°，设置成65,125，-175，-115和-55°，使用opt=modredundant命令，坐标后空一行写 D 1 2 20 21 F，优化这五个二面角对应的结构。第二种方法是对母体进行柔性扫描，扫描设置如帖子正文图片所示，得到scan文件，将每个点保存下来，这时对应的二面角也在65,125，-175，-115和-55°，再去优化得到的每一个结构，采用了D 1 2 20 21 F。但我发现同样是65°或125°，这两种方法得到左侧的六元环只有二面角一致，其他结构都不一致，不知道哪里出来问题又或者哪个方法是正确的？文字有点多，谢谢老师

liyuanhe211

昨夜星辰昨夜风 发表于 2019-11-12 09:31
谢谢sob老师回复。我做的是柔性扫描，也就是我说的第二种做法，扫描的变量是原子1,2,20,21的二面角。但是 ...

都优化到了极小点但初猜不一样，应当尽量确定曲线中的每个点都是加了几何限制条件下的最小点、而不是某个极小点。另外你的曲线明显点不够密。再另外我有点怀疑这种分析有多大意义。

昨夜星辰昨夜风

sobereva 发表于 2019-11-12 02:20
没有“scan coordinate命令”，要么刚性扫描，要么柔性扫描，应当说清楚

仔细看此文弄清楚刚性扫描、柔 ...

谢谢sob老师回复。我做的是柔性扫描，也就是我说的第二种做法，扫描的变量是原子1,2,20,21的二面角。但是您在博文里说，柔性扫描相当于限制性优化。我的第一种做法（即冻结设置好的二面角）不也是限制性优化吗，两种方法为什么会有差异呢？另外，柔性扫描得到的每一步结构都是优化过后的吧，若利用得到的结构算单点能，也是不需要再次进行优化的是吗

sobereva

没有“scan coordinate命令”，要么刚性扫描，要么柔性扫描，应当说清楚

仔细看此文弄清楚刚性扫描、柔性扫描和限制性优化的关系，自然就明白了
详谈使用Gaussian做势能面扫描
http://sobereva.com/474（http://bbs.keinsci.com/thread-12660-1-1.html）