求助极化单重态双自由基结构优化

deltazheng

Sob老师，我目前在做一个双自由基的有机体系（仅含CHNO，50个原子）。反应过程涉及一中间体从三重态到极化单重态的转变，需要优化该双自由基的三重态和极化单重态的结构并搜索MECP。我的做法是用b3lyp/6-31g** freq 0,3优化三重态结构。然后用b3lyp/6-31g** geom=check guess=mix stable=opt nosymm 0,1得到极化单重态波函数，再用b3lyp/6-31g** geom=check guess=read nosymm freq 0,1优化极化单重态结构。大多数情况下能够得到极化单重态下的稳定结构，自旋布居分析结果也符合预期。但是对于一些特殊的例子虽然能够通过stable=opt得到极化单重态的初始波函数，但是无法完成在极化单重态下的几何优化（会退化到基态前体）。


我的问题是在这种情况下是否可以用TDDFT或者CASSCF来进行极化单重态下的几何优化？


参考Sob老师的博文，似乎有以下两个方案：


1. TDDFT
在获得极化单重态的初始波函数以后，用#p opt TD b3lyp/6-31g** geom=check guess=read nosymm freq 0,1做S1优化


2. CASSCF
在获得极化单重态的初始波函数以后，用#P CAS(2,2)/6-31G** geom=check guess=read nosymm freq 0,1做S1优化


这两种方法是否正确，泛函（TDDFT）和基组的选择有什么讲究？

Freeman

1、把b3lyp换成ub3lyp；
2、在guess括号里写(mix,always)，表示每一次初猜都要mix，否则高斯会仅仅在第一个结构用mix的初猜，而第二个以及之后的结构都不mix了，相当于做了闭壳层单重态优化。

sobereva

当前问题和TDDFT毫无直接关系。我博文里没有说过要用TDDFT，除非你是指的SF-TDDFT

对于对称破缺算双自由基，HF成份越大的泛函越容易得到对称破缺态。有机体系这种问题用M06-2X就不错，如果连这还得不到对称破缺态（stable表示基态就是闭壳层态），则也没必要将这个体系考虑成自旋极化单重态。

deltazheng

zjxitcc 发表于 2019-12-11 13:53
能量最低的两个电子态是单重态与三重态时，在UDFT下就可以搞定了，无需TDDFT。

首先要明确一点，人们认 ...

谢谢！我再试下CASSCF（2,2）。

zjxitcc

能量最低的两个电子态是单重态与三重态时，在UDFT下就可以搞定了，无需TDDFT。

首先要明确一点，人们认为的双自由基，并不一定在理论上会算出<S**2>值 > 0，因为两个原因：（1）泛函种类众多，一些泛函你算出<S**2> > 0，另一些泛函可能<S**2> = 0，这是正常现象。（2）一般来讲，UDFT的自旋污染比UHF的自旋污染小，因此你在UHF下即使能观察到自旋污染，也未必能在UDFT下观察到，或观察到了、但<S**2>小得多。

所以你从一个自旋极化的稳定SCF解出发，做结构优化，若最终收敛到了闭壳层SCF解上，大概率意味着这个泛函描述这个体系的单重态就是闭壳层的。另外随着体系的不同，需要两组态（即双自由基）的程度也是不同的，因此不能保证都能得到自旋破缺解。

如果你在UHF或CASSCF下做结构优化，还是比较容易能够保持双自由基SCF解的；而UDFT下则未必。但是要注意不要基于UHF轨道做CAS(2,2)，要基于UNO轨道。

另外，步骤描述上还是有些不太清楚的。比如，“用b3lyp/6-31g** freq 0,3优化三重态结构。然后用b3lyp/6-31g** geom=check guess=mix stable=opt nosymm 0,1得到极化单重态波函数”。你可以直接基于三重态的轨道算单重态，只需guess=read即可，无需guess=mix，三重态轨道本来就不是闭壳层的，还mix啥。如果你放弃三重态轨道（仍然采用三重态结构），直接使用guess=mix重新产生自旋极化单重态初猜也行。