一篇最全面、系统的研究新颖独特的18碳环的理论文章

sobereva

后记：后来笔者在此文的研究的基础上做了大量扩展和深化，发表了一系列论文，并且还做了很多其它的与18碳环及其类似物有关的研究，汇总见http://sobereva.com/carbon_ring.html。非常欢迎阅读和引用其中的文章！

一篇最全面、系统的研究新颖独特的18碳环的理论文章

The most comprehensive and systematic theoretical article on the novel and unique cyclo[18]carbon

Sobereva@北京科音

First release: 2019-Dec-15  Last update: 2020-Jan-3

18碳环是18个碳原子构成的环状体系，具有非常独特的几何和电子结构特征。此体系早在1966年就被Hoffmann做了研究，但直到2019年8月，这个体系才首次在凝聚相中被实验观测到，并发表在Science, 365, 1299。一个月后，在《谈谈18碳环的几何结构和电子结构》（http://sobereva.com/515）中笔者对其电子结构特征进行了初步探讨，受到了不少关注。不久后，有数篇他人的关于18碳环的理论计算文章发表，但内容局限性都比较大，且大多显得成文仓促，内容深度和广度非常有限，因此仍然缺乏一篇对18碳环真正非常全面、充分的理论研究文章。

2019年12月12日，笔者在ChemRxiv上发表了名为A Thorough Theoretical Exploration of Intriguing Characteristics of Cyclo[18]carbon: Geometry, Bonding Nature, Aromaticity, Weak Interaction, Reactivity, Excited States, Vibrations, Molecular Dynamics and Various Molecular Properties的文章，是第一篇对18碳环几乎所有性质、特征进行系统性分析讨论的文章。文章DOI号是10.26434/chemrxiv.11320130，现可以在https://doi.org/10.26434/chemrxiv.11320130免费下载，非常欢迎阅读！（如果在大陆网速太慢难以完整下载，可以通过百毒网盘下载：https://pan.baidu.com/s/1idQ50UZe_lAiLSOk-6ETgw，链接：tjv5）

值得一提的是，此文充分、综合运用了Multiwfn波函数分析程序（http://sobereva.com/multiwfn）进行了各种分析，绘制了大量美观的图形，得到了大量颇有意义的信息，是使用Multiwfn结合量子化学程序研究新颖化学体系的一个很好的范例，因此特别建议Multiwfn用户们阅读。其中很多研究和讨论都可以挪用到其它新颖化学体系的研究中。


以下是本文研究的内容概述：

• 键长与计算级别的影响：考察了主流理论方法对18碳环这种电子结构特殊体系的几何优化结果的影响，通过与CCSD/def-TZVP的对比证明了ωB97XD/def2-TZVP对此体系的合理性。注：在未来笔者预计还会发表一篇专门研究计算级别对18碳环结构、势能面描述精度的对比文章，届时将涉及大量电子相关方法。
• 分子尺寸：研究了18碳环的厚度、内径、外径、动力学直径，这对于在未来考察18碳环的吸附问题很有帮助
• 分子轨道与态密度：通过MO-PDOS图和等值面图展现了18碳环的sigma、in-plane pi和out-plane pi分子轨道能级分布和轨道波函数特征，同时给出了HOMO-LUMO gap
• C-C键的本质：通过计算多种知名的键级，否认了诸多18碳环研究文章的“单-三键交替”的错误说法，但证明了体系中两类C-C键强度存在显著交替特征。还对Mayer键级进行了分解研究，讨论了sigma、in-plane pi和out-plane pi型相互作用对成键的影响。之后，通过价层电子密度、变形密度、电子定域化函数从实空间函数角度进一步考察了此体系中两类C-C键的差异。然后，运用定域化分子轨道(LMO)和预正交自然键轨道(PNBO)分析从轨道角度分析了成键特点。最后，文章通过Atoms-in-molecules (AIM)理论对成键特征进行了讨论并与相关体系进行了对比。
• 全局电子离域性：18碳环最大的特点在于其双18中心pi电子离域特征。此文通过LOL-pi函数非常鲜明、直观地将这种特殊的电子离域特征展现了出来。之后通过ELF-pi二分点分析定量考察了两类C-C键的pi离域特征的差异。
• 芳香性以及对外磁场的响应：电子的多中心离域伴随着芳香性的出现，并且在磁场下应当会产生绕着环的感生电流。此文通过近年提出的AV1245指数考察了18碳环的芳香性，展现出此体系具有很强的芳香性，且明显大于同样具有18中心pi共轭特征的18-轮烯。之后使用ACID方法分别将in-plane pi和out-plane pi电子在磁场下产生的环电流情况进行了展现。然后利用了GIMIC程序绘制了分子平面上环电流的截面图，并且给出了环电流的动态动画，以更清晰地展现出环电流密度的分布特征。同时还对键截面的环电流密度进行了积分，体现出18碳环的芳香性远大于苯。最后，通过ICSS方法研究了18碳环在体系各个区域产生的磁屏蔽效果，从而将体系的芳香性特征进行了更充分的展现。
• 分子静电势：文中考察了18碳环的分子静电势等值面、分析了分子表面静电势极值点，将18碳环与其它分子间可能形成的静电相互作用强度和位点进行了预测。还通过近期笔者提出的MPI指数和分子表面静电势面积分布对体系的极性进行了考察，展现出体系具有极弱的极性。
• 二聚体和pi-pi相互作用分析：18碳环体系无疑可以和诸多分子形成相互作用，但其中最值得研究的显然是它与它自己的二聚体，因为这种相互作用最直接影响它的凝聚相特征。文中优化了18碳环二聚体，考察了二聚过程对分子结构的影响，通过RDG填色等值面图和AIM拓扑分析研究了相互作用区域和本质，再进一步结合SAPT能量分解分析，充分证明了二聚体中存在典型且强度很高的pi-pi堆积。
• 反应性分析：文中通过平均局部离子化能(ALIE)分析展现了体系发生化学反应的难易性，并证明优先发生亲电反应的位点是在较短的C-C上。
• UV-Vis光谱与电子激发态：文中对18碳环的电子光谱进行了预测，指出了跃迁的简并性，讨论了其中强度最显著的跃迁的本质，并且基于跃迁偶极矩密度以及跃迁偶极矩向分子轨道跃迁的分解分析解释了为什么此体系存在贼强的紫外吸收峰。文中还通过空穴-电子分析解释了重要的S0->S1跃迁以及对应最强吸收峰的跃迁的本质特征。
• 分子振动以及红外、拉曼光谱：文中预测了18碳环的红外光谱，详细讨论了光谱特征，对分子的几种具有特点的振动模式进行了分析，还预测了常温下对应Nd:YAG激光器入射光的拉曼光谱。本文的振动与电子光谱对于实验研究者对照试验光谱检验18碳环的存在性很有帮助。
• 分子动力学：本文对18碳环在100 K、200 K、298.15 K下用ORCA做了从头算动力学，考察了温度对18碳环动态行为的影响，体现出18碳环具有显著柔性，并且表明在常温下也具有足够稳定性而不会发生异构化。
• 对外电场的响应属性：用ωB97XD结合专门适合超极化率计算的LPol-ds基组考察了18碳环的极化率和超极化率特征。
• 电离、电子亲和过程：考察了体系绝热和垂直电离能、电子亲和能，空穴和电子重组能。同时考察了电离和电子亲和过程对体系的几何和电子结构的影响
• 其它分子属性：理论预测了18碳环的各种物理属性和概念密度泛函理论定义的量，包括四极矩、Mulliken电负性、化学势、fundamental gap、软度、亲电指数、亲核指数、水合自由能、LogP、环张力能、NMR化学位移。此体系的C-C键的键解离能(BDE)没法通过常规方法计算，但这又是很有意义的数据，文中利用了拉普拉斯键级与BDE的关系，估计了此体系中两类C-C键的BDE。


下面贴一些文中的图片，对图片详细的解释见ChemRxiv中的文章。就算对这篇研究本身不感兴趣，光看看图也是好的;-)

附：

本文中涉及到的与波函数分析的博文和相关资料如下，阅读后读者可以轻易重复出本文中的数据和图像（18碳环的单体和二聚体坐标已在文中的补充材料中给出）。如果有Multiwfn使用上的疑问，欢迎到Multiwfn论坛http://bbs.keinsci.com/wfn咨询。如果在重复文中其它数据时遇到困难，也可以在计算化学公社论坛http://bbs.keinsci.com的量子化学版咨询。


绘制含有AIM拓扑信息的平面图（上文中最后一幅图）的视频演示：http://sobereva.com/attach/524/AIM_planemap.mp4

用VMD基于Multiwfn产生的格点数据绘制等值面图：
在VMD里将cube文件瞬间绘制成效果极佳的等值面图的方法 http://sobereva.com/483

分子尺寸：
使用Multiwfn计算分子的动力学直径 http://sobereva.com/503
使用Multiwfn计算分子的长宽高以及显示分子的主轴 http://sobereva.com/426

MO-PDOS图：
使用Multiwfn绘制态密度(DOS)图考察电子结构 http://sobereva.com/482

轨道等值面图：
使用Multiwfn观看分子轨道 http://sobereva.com/269
用VMD绘制艺术级轨道等值面图的方法 http://sobereva.com/449
用VMD绘制极高质量的轨道等值面图的方法（视频演示） https://www.bilibili.com/video/av37101659/
使用Multiwfn+VMD快速绘制高质量分子轨道等值面图（视频演示） https://www.bilibili.com/video/av34024335/
使用Multiwfn方便快速地批量绘制轨道图形（视频演示） https://www.bilibili.com/video/av69765564/

键级与键级分解分析：
Multiwfn支持的分析化学键的方法一览 http://sobereva.com/471
Multiwfn手册4.9节

AIM拓扑分析操作：
使用Multiwfn做拓扑分析以及计算孤对电子角度
http://sobereva.com/108
Multiwfn手册4.2.1节

电子定域化函数：
ELF综述和重要文献小合集 http://bbs.keinsci.com/thread-2100-1-1.html
电子定域性的图形分析 http://sobereva.com/63

变形密度：
使用Multiwfn作电子密度差图 http://sobereva.com/113

LMO分析：
Multiwfn的轨道定域化功能的使用以及与NBO、AdNDP分析的对比 http://sobereva.com/380
谈谈轨道成份的计算方法 http://sobereva.com/131

显示PNBO轨道：
使用Multiwfn绘制NBO及相关轨道 http://sobereva.com/134

价层电子密度：
通过价层电子密度分析展现分子电子结构 http://www.whxb.pku.edu.cn/EN/10.3866/PKU.WHXB201709252
Multiwfn手册4.6.2节

AIM拓扑分析操作、绘制含有拓扑信息的平面图：
使用Multiwfn做拓扑分析以及计算孤对电子角度 http://sobereva.com/108
在Multiwfn中绘制带有AIM拓扑信息的平面图（视频演示） https://www.bilibili.com/video/av28743642

LOL-pi与ELF-pi分析：
在Multiwfn中单独考察pi电子结构特征 http://sobereva.com/432

AV1245指数：
使用Multiwfn计算AV1245指数研究大环的芳香性 http://sobereva.com/519
衡量芳香性的方法以及在Multiwfn中的计算 http://sobereva.com/176

ACID分析：
使用AICD 2.0绘制磁感应电流图 http://sobereva.com/294
使用AICD程序研究电子离域性和磁感应电流密度 http://sobereva.com/147

GIMIC分析：
考察分子磁感生电流的程序GIMIC 2.0的使用（含24分钟演示视频） http://sobereva.com/491
使用GIMIC计算和分析磁感应电流密度 http://sobereva.com/155
Utilizing AICD and GIMIC programs to study magnetically induced current density (幻灯片) http://sobereva.com/148

ICSS分析：
通过Multiwfn绘制等化学屏蔽表面(ICSS)研究芳香性 http://sobereva.com/216

静电势分析：
静电势与平均局部离子化能综述合集 http://bbs.keinsci.com/thread-219-1-1.html
绘制静电势全局极小点+等值面图展现孤对电子位置的方法 http://sobereva.com/493
使用Multiwfn+VMD快速地绘制静电势着色的分子范德华表面图和分子间穿透图（含视频演示） http://sobereva.com/443
使用Multiwfn结合VMD分析和绘制分子表面静电势分布 http://sobereva.com/196

MPI指数：
谈谈如何衡量分子的极性 http://sobereva.com/518

RDG填色等值面图（NCI分析）：
使用Multiwfn做NCI分析展现分子内和分子间弱相互作用（视频演示） https://www.bilibili.com/video/av71561024
使用Multiwfn图形化研究弱相互作用 http://sobereva.com/68
用Multiwfn+VMD做RDG分析时的一些要点和常见问题 http://sobereva.com/291
Multiwfn支持的弱相互作用的分析方法概览 http://sobereva.com/252

Multiwfn+VMD绘制AIM拓扑分析图：
使用Multiwfn+VMD快速地绘制高质量AIM拓扑分析图 http://sobereva.com/445
使用Multiwfn+VMD快速地绘制高质量AIM拓扑分析图（视频演示）https://www.bilibili.com/video/av33724816/

平均局部离子化能：
使用Multiwfn和VMD绘制平均局部离子化能(ALIE)着色的分子表面图 http://sobereva.com/514
使用Multiwfn和VMD绘制平均局部离子化能(ALIE)着色的分子表面图（视频演示） https://www.bilibili.com/video/av68116168
使用Multiwfn的定量分子表面分析功能预测反应位点、分析分子间相互作用 http://sobereva.com/159
静电势与平均局部离子化能综述合集 http://bbs.keinsci.com/thread-219-1-1.html

绘制UV-Vis、IR、Raman光谱：
使用Multiwfn绘制红外、拉曼、UV-Vis、ECD、VCD和ROA光谱图 http://sobereva.com/224

跃迁偶极矩密度：
使用Multiwfn绘制跃迁密度矩阵和电荷转移矩阵考察电子激发特征（含视频演示） http://sobereva.com/436

空穴-电子分析：
使用Multiwfn做空穴-电子分析全面考察电子激发特征 http://sobereva.com/434

跃迁偶极矩向分子轨道跃迁的分解：
Multiwfn支持的电子激发分析方法一览 http://sobereva.com/437
Multiwfn手册4.18.10节

产生ORCA做从头算动力学任务的输入文件：
详谈Multiwfn产生ORCA量子化学程序的输入文件的功能 http://sobereva.com/490

计算、提取极化率和超极化率：
使用Multiwfn分析Gaussian的极化率、超极化率的输出 http://sobereva.com/231

计算电离、电子亲合过程密度差：
使用Multiwfn作电子密度差图 http://sobereva.com/113

计算概念密度泛函理论定义的量：
使用Multiwfn超级方便地计算出概念密度泛函理论中定义的各种量 http://sobereva.com/484
概念密度泛函综述和重要文献合集 http://bbs.keinsci.com/thread-384-1-1.html

wjc404

在互变过渡态的结构附近(1.29Å)用MRCC程序把RHF的4个HOMO和4个LUMO纳入活性空间做最大激发数为3的SRMRCCSD，发现用def-TZVP做基组时竟然算得动。下面列出纳入活性空间的轨道形状，以及CC收敛后0.05以上的振幅。

O1	O2	V1	V2	Amplitude
53α	53β	58α	58β	-0.119
54α	54β	57α	57β	-0.119
52α	52β	56α	56β	-0.115
51α	51β	55α	55β	-0.115
53β	54β	57β	58β	-0.095
53α	54α	57α	58α	-0.095
51β	52β	55β	56β	-0.095
51α	52α	55α	56α	-0.095
54α	53β	58α	57β	-0.087
54β	53α	58β	57α	-0.087
52α	54β	56α	57β	-0.072
52β	54α	56β	57α	-0.072
51α	54β	56α	58β	-0.050
51β	54α	56β	58α	-0.050

wjc404

在算C18的RASSCF时，发现一个现象，C18的π轨道静态相关，分子平面内的pπ和垂直分子平面的pπ之间电子转移的特征可能很弱。

取C18的互变异构过渡态附近的结构（R1=1.27，R2=1.28），用OpenMolcas，先做CAS(16,16)计算（基组def2-TZVP，使用默认参数的RI加速；确认了活性空间所有轨道均为π且形状符合预期），然后固定轨道做活性空间的CI，尝试了若干对电子占据的限制方式，得到下表结果。发现GAS近似对静态相关的描述比RAS6更接近CAS的情况。

编号	电子占据的限制	CSF个数	CI能量/Hartree	自然轨道占据数 激发总和
1	RAS 最大激发数1	17	-681.1268	0.000
2	RAS 最大激发数2	561	-681.3214	0.337
3	RAS 最大激发数4	0.07M	-681.3663	0.588
4	RAS 最大激发数6	1.35M	-681.3743	0.680
5	RAS 最大激发数8	5.49M	-681.3751	0.694
6	CAS 无限制	8.69M	-681.3751	0.695
7	GAS 平面内π轨道8电子	4.58M	-681.3746	0.692
8	在7的基础上，平面内最大激发4， 垂直平面π轨道内最大激发也为4。	2.13M	-681.3739	0.684

wjc404

wjc404 发表于 2022-11-24 23:02
确实，在过渡态的结构（R=1.2777Å）下，B-CCD不能完全消除UHF的自旋极化（基组def2-TZVP，轨道优化 ...

后续计算该过渡态结构下的B-CCD/def-TZVP的density(def2-TZVP的算不动了)，得到下图的UNO，可以发现在过渡态下应该有8个π轨道存在较明显的静态相关。感谢社长的multiwfn。


https://pan.baidu.com/s/1YQiGt86NeDn4781U9B4-kQ 提取码: ypt5

sobereva

超限制抱怨 发表于 2022-11-25 15:04
sob老师，群论课程交流报告可以引用您的文章吧，不用做商业

引用随意。哪怕是商业也可以，只要注明出处即可

超限制抱怨

sobereva 发表于 2020-5-16 04:38
近期，本文介绍的18碳环体系的ChemRxiv文章的部分内容经过扩展后已正式发表在研究碳化学的著名期刊carbon上 ...

sob老师，群论课程交流报告可以引用您的文章吧，不用做商业

wjc404

sobereva 发表于 2022-11-9 12:06
此帖发表之后我的更多的研究确认了HF高估了自旋极化的倾向性。即便是CCSD计算也没必要基于UHF
wB97XD对 ...

确实，在过渡态的结构（R=1.2777Å）下，B-CCD不能完全消除UHF的自旋极化（基组def2-TZVP，轨道优化后reference的<S**2>为1.3，最大双激发幅度0.051）。

sobereva

wjc404 发表于 2022-11-8 23:01
社长的文章中提到了18碳环的HF波函数存在RHF->UHF的不稳定性，但RCCSD和UCCSD的几何优化结果却比较接近。猜 ...

此帖发表之后我的更多的研究确认了HF高估了自旋极化的倾向性。即便是CCSD计算也没必要基于UHF
wB97XD对于18碳环极小点稳定波函数是闭壳层的（虽然对于D18h过渡态是对称破缺态）

sobereva

mfdsrax2 发表于 2022-11-9 09:56
卢老师居然用百毒网盘

要不是像样的网盘诸如MEGA都被墙了，我1000%不用百毒网盘

mfdsrax2

卢老师居然用百毒网盘

wjc404

社长的文章中提到了18碳环的HF波函数存在RHF->UHF的不稳定性，但RCCSD和UCCSD的几何优化结果却比较接近。猜测是CCSD的T1对轨道的优化可能缩小了RHF和UHF之间的差距。
使用def2TZVP基组，在ωB97XD优化的几何结构下，产生UHF的稳定波函数，将其作为Brueckner-CCD的轨道初猜。经过多轮轨道优化后，参考波函数的<S**2>从5.3逐渐降到了0.01以下，而且全过程中largest amplitudes未超过0.05（静态相关应该不强）。这从一定程度上说明了HF因为对电子相关描述的缺陷，高估了自旋极化的倾向。
计算的文件见https://pan.baidu.com/s/1jXGeN05q_N6BzA5cXuK2-Q，提取码ju3r

sobereva

tao 发表于 2021-8-17 10:53
卢老师您好，我想咨询您这篇文章中上图数据如何计算的？，按照“使用Multiwfn计算分子的长宽高以及显 ...

用类似此文方法算的，基于电子密度等值面
使用Multiwfn计算分子的动力学直径
http://sobereva.com/503（http://bbs.keinsci.com/thread-14264-1-1.html）

tao

sobereva 发表于 2020-8-20 12:06
有人问此文最后一张图怎么作出来的，我把我之前录的视频演示加进去了

卢老师您好，我想咨询您这篇文章中上图数据如何计算的？，按照“使用Multiwfn计算分子的长宽高以及显示分子的主轴 http://sobereva.com/426”这个帖子，我在ωB97XD/def2-TZVP计算水平，得到如下结果，

您图中的外直径（11.26Å），按照我的计算结果，是不是为10.828Å？内径和厚度如何计算得到？谢谢。

sobereva

有人问此文最后一张图怎么作出来的，我把我之前录的视频演示加进去了

绘制含有AIM拓扑信息的平面图（上文中最后一幅图）的视频演示：http://sobereva.com/attach/524/AIM_planemap.mp4

sobereva

近期，本文介绍的18碳环体系的ChemRxiv文章的部分内容经过扩展后已正式发表在研究碳化学的著名期刊carbon上，欢迎阅读和引用！
化学键、电子离域特征、芳香性分析部分：An sp-hybridized all-carboatomic ring, cyclo[18]carbon-Bonding character, electron delocalization, and aromaticity https://doi.org/10.1016/j.carbon.2020.04.099
激发态、光谱、非线性光学属性：An sp-hybridized all-carboatomic ring, cyclo[18]carbon-Electronic structure, electronic spectrum, and optical nonlinearity https://doi.org/10.1016/j.carbon.2020.05.023