IRC优化产物能垒比过渡态高，为什么？

liuyjhx

请问为什么左端产物优化出来总是能垒比过渡态高呢？换做高基组也是同样的结果，而且高很多

Lym

liyuanhe211 发表于 2020-3-8 07:41
这不能说明没有过渡态，只能说明过渡态的能垒很小，另外说明相对于你电子能的级别来说，优化的级别太低（ ...

老师，您好，我想请问一下，您所说的”如果非要算这一步的速率，可以试试在IRC路径上取一些点算自由能，找IRC路径上的自由能最大点减去底物的自由能。“这里找IRC路径上自由能最大点是什么意思呢？是选择IRC某些点优化后再算自由能呢？还是直接算自由能呢？

liuyjhx

liyuanhe211 发表于 2020-3-8 07:41
这不能说明没有过渡态，只能说明过渡态的能垒很小，另外说明相对于你电子能的级别来说，优化的级别太低（ ...

#p opt=(calcfc,ts,noeigen,gdiis,maxstep=5,notrust) freq b3lyp/6-31g(d) scrf=(smd,solvent=methanol)
#p opt=(MaxStep=3,NoTrustUpdate) freq b3lyp/6-31g(d) scrf=(smd,solvent=methanol)
  
int1                                                        自由能修正值
HF=-2622.7470482                                  0.286724
TS1
HF=-2622.7464682   TS1-int1=0.00058    0.285624           TS1-int1= -0.00052

#p opt=(calcfc,ts,noeigen) freq b3lyp/genecp scrf=(solvent=methanol) em=gd3bj
#p opt freq b3lyp/genecp scrf=(solvent=methanol)em=gd3bj
优化:
int1                                                            自由能修正值
HF=-1483.3800091                                      0.288599
TS1
HF=-1483.379817   TS1-int1=0.0001921       0.286286        TS1-int1=-0.0021209

上面的数据说明：
1：优化得到电子能HF证明的确是int1>TS1,高基组明显让降低不少。但是加入吉布斯修正值，高基组反而让中间体比过渡态能垒高出不少，这是不是说明相比较而言b3lyp/6-31g(d)更合适？
2：可否直接用电子能画出能垒图？

liuyjhx

liyuanhe211 发表于 2020-3-9 13:44
自动提取的。不过手算验证能量差也没错。

老师那我解决这个问题是不是应该在同级别下优化和计算单点能？如果这样那就直接优化振动取HF就可以了吧，没必要单独计算单点能了吧？那老师像我这个体系我应该最低多大的基组和方法可以接受呢？

liuyjhx

liyuanhe211 发表于 2020-3-9 13:44
自动提取的。不过手算验证能量差也没错。

请问用什么软件提取呢？我怎么找不到和你一样的数据？

liyuanhe211

liuyjhx 发表于 2020-3-9 11:21
老师请问您的这个Electronic是怎么计算出来的呢？我用优化后的HF=数据，以及单点计算后的MP2=数据换算后 ...

自动提取的。不过手算验证能量差也没错。

liuyjhx

liyuanhe211 发表于 2020-3-8 07:41
这不能说明没有过渡态，只能说明过渡态的能垒很小，另外说明相对于你电子能的级别来说，优化的级别太低（ ...

老师请问您的这个Electronic是怎么计算出来的呢？我用优化后的HF=数据，以及单点计算后的MP2=数据换算后不是这样的结果？

liuyjhx

liyuanhe211 发表于 2020-3-8 07:41
这不能说明没有过渡态，只能说明过渡态的能垒很小，另外说明相对于你电子能的级别来说，优化的级别太低（ ...

老师我用下面的方法计算出来还是不对
#p opt=(calcfc,ts,noeigen) freq b3lyp/genecp scrf=(solvent=methanol) em=gd3bj
#p b2plypd3/def2tzvp
#p opt freq b3lyp/genecp scrf=(solvent=methanol)em=gd3bj
  int0                           TS1                          int1
0.289444                 0.286286               0.288599    自由能校正值
-2622.161649        -2622.151962        -2622.14815   单点能

               

liyuanhe211

liuyjhx 发表于 2020-3-8 06:18

这不能说明没有过渡态，只能说明过渡态的能垒很小，另外说明相对于你电子能的级别来说，优化的级别太低（或者还有其他问题）。

容易发现，在你优化的级别下电子能没有问题，确实是底物比TS低的（只不过低的很小，只有1.5 kJ/mol），这没有问题。存在的第一个问题是低级别电子能加上低级别的热力学校正量时底物比过渡态稍高1.4 kJ/mol，这个也算是常见现象，因为本来应该寻找的是自由能势能面上的过渡态，因为自由能没有梯度，大家才一般找的是电子能势能面上的过渡态。所以对势垒特别小的反应，出现优化级别下的电子能加上优化级别下的热力学校正量之后自由能底物比过渡态高（只要不高很多）问题不大。如果反应有其他步骤势垒显著比这个数值大（且当前这个步骤不决定选择性），那就不用管它，说它不是决速步就可以了。如果非要算这一步的速率，可以试试在IRC路径上取一些点算自由能，找IRC路径上的自由能最大点减去底物的自由能。

第二个问题是用双杂化/TZ算出来的能量差跟B3LYP/DZ差别很大，B3LYP/6-31G(d)下右侧底物比左侧过渡态低1.5 kJ/mol，B2PLYP/def2-TZVP下是反过来高30 kJ/mol。一方面，你这个级别组合不大匹配，单点都搞到双杂化了优化的时候怎么也该上个M06/def-TZVP之类的，计算消耗肯定可以承受。另一方面，这个差值过大，大到不大正常，可能要检查一下有没有其他问题，比如是不是都收敛到正确的电子态上之类的。

liuyjhx

liyuanhe211 发表于 2020-3-8 02:29
可以的话用网盘上传一下IRC的输入输出、和IRC出问题的一端优化的输入输出文件

liyuanhe211

liuyjhx 发表于 2020-3-7 20:35
老师按照您这个方法计算还是一样的结果，左端依然比过渡态大很多，这是不是证明这个反应的所有H转移都没 ...

可以的话用网盘上传一下IRC的输入输出、和IRC出问题的一端优化的输入输出文件

liuyjhx

liyuanhe211 发表于 2020-3-5 22:15
#p opt=(MaxStep=3,NoTrustUpdate) b3lyp/6-31g(d) scrf=(smd,solvent=methanol)

老师按照您这个方法计算还是一样的结果，左端依然比过渡态大很多，这是不是证明这个反应的所有H转移都没有过渡态？

liuyjhx

liyuanhe211 发表于 2020-3-5 22:15
#p opt=(MaxStep=3,NoTrustUpdate) b3lyp/6-31g(d) scrf=(smd,solvent=methanol)

好的谢谢老师我试一试

liyuanhe211

liuyjhx 发表于 2020-3-5 22:00
#p opt freq b3lyp/6-31g(d) scrf=(smd,solvent=methanol)优化
#p opt=(calcfc,ts,noeigen,gdiis,maxste ...

#p opt=(MaxStep=3,NoTrustUpdate) b3lyp/6-31g(d) scrf=(smd,solvent=methanol)

liuyjhx

liyuanhe211 发表于 2020-3-5 21:39
用1.jpg中的计算级别，优化1.jpg两侧的结构，应当能分别获得低于 -1483.352 和 -1483.375 Hartree的结果 ...

#p opt freq b3lyp/6-31g(d) scrf=(smd,solvent=methanol)优化
#p opt=(calcfc,ts,noeigen,gdiis,maxstep=5,notrust) freq b3lyp/6-31g(d)过渡态
scrf=(smd,solvent=methanol)
#p b2plypd3/def2tzvp单点
#p IRC(calcfc,LQA,maxpoint=20) b3lyp/6-31g(d) scrf=(smd,solvent=methanol) 跑IRC
请问老师您指的是用那个方法优化两端的结构？