体系里有阴离子反应、中性分子反应，弥散是都要加上吗？

wwp · 发表于 Post on 2020-3-16 16:30:51

各位老师，我想请问一下在一整个反应过程中，有的反应是有阴离子参与，有的反应就都是中性分子反应，那所有反应需要都加上弥散函数吗？是可以选择有阴离子的加，没有阴离子的不加？

谢谢各位老师。

方不惑 · 发表于 Post on 2025-12-9 18:44:17

wzkchem5 发表于 2025-12-9 17:13
如果这个阴离子和溶剂完全没关系，那么只对阴离子加弥散可以；否则溶剂也要加。
举例：假如你算了[Li(OH ...

十分感谢老师解惑，您这么一说豁然开朗，再次十分感谢

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-12-9 17:13:55

方不惑发表于 2025-12-9 15:29
老师，我有一个问题想请教一下，就比如说我一个电解液的体系内，碱金属离子和溶剂络合物计算gap不加弥散 ...

如果这个阴离子和溶剂完全没关系，那么只对阴离子加弥散可以；否则溶剂也要加。
举例：假如你算了[Li(OH2)4]+，现在要算[Li(OH2)3Cl]，只需给Cl加弥散即可；
假如你算了[Li(OH2)4]+，现在要算[Li(OH2)3OH]，只给OH加弥散就不是太合适，因为别人可以说OH是配位的H2O脱质子来的，配位的H2O不加的话理论级别不统一。再者，如果你算着算着，一个配位水的质子自动转移到了OH上，或者与OH形成了对称的[H3O2]-结构，那就比较尴尬了，也就是你没加弥散的原子上也有明显负电荷了。此时更好的做法是所有氧都加弥散（不能只对[Li(OH2)4]+里的一个氧加弥散，否则破坏对称性）。但氢不需要加弥散，即使是OH的H也不需要。
假如你[Li(OH2)4]+、[Li(OH2)3Cl]、[Li(OH2)3OH]都算了，那么需要就着[Li(OH2)3OH]的要求来，所有氧都加弥散。
假如你算的是[Li(DME)(OH2)2]+和[Li(DME)(OH2)(OH)]，那么DME的氧可以不加弥散，问题不大，因为DME在你的条件下不能反应生成水，也不能由水反应而来。但加上也可以

方不惑 · 发表于 Post on 2025-12-9 15:29:36

zjxitcc 发表于 2020-3-17 00:22
不可以，都说了精度要保持一致。

我上面说的“只需给涉及阴离子的原子加即可”不是你这么理解的。举例 ...

老师，我有一个问题想请教一下，就比如说我一个电解液的体系内，碱金属离子和溶剂络合物计算gap不加弥散函数，此时还是这个电解液体系，碱金属离子和阴离子的络合物计算他的gap的时候再加上弥散函数，这种操作可以吗

xxtnenu · 发表于 Post on 2024-3-5 14:10:55

zjxitcc 发表于 2024-3-5 14:01
是。简单地说，比如反应物中5-7号原子加了弥散函数，那所有物种里的5-7号原子都要加弥散函数（如果这个物 ...

明白了，谢谢老师

zjxitcc · 发表于 Post on 2024-3-5 14:01:50

xxtnenu 发表于 2024-3-5 13:58
请问老师，正常做法是不是阴离子和涉及到该阴离子的产物或过渡态都加弥散？

是。简单地说，比如反应物中5-7号原子加了弥散函数，那所有物种里的5-7号原子都要加弥散函数（如果这个物种含有5-7号原子的话）

xxtnenu · 发表于 Post on 2024-3-5 13:58:28

zjxitcc 发表于 2022-6-16 18:49
要加（只给阴离子加，比较划算）。如果你已经算完了，又想省时间/偷懒，可以找个决速步，加/不加弥散基函 ...

请问老师，正常做法是不是阴离子和涉及到该阴离子的产物或过渡态都加弥散？

火星哥 · 发表于 Post on 2022-10-20 09:47:00

zjxitcc 发表于 2020-3-17 00:22
不可以，都说了精度要保持一致。

我上面说的“只需给涉及阴离子的原子加即可”不是你这么理解的。举例 ...

老师您好，请问我的工作中都是分子之间的分子，但是在使用马库斯理论计算OSET能垒中存在所谓的阴离子，我可以给涉及OSET计算的分子和阴离子加弥散吗？也就是OSET能垒的计算中单独加弥散，其他的都不变。如果可以该如何在Si中解释

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-8-4 00:07:31

一条君发表于 2022-8-3 16:27
楼主情况是能量计算中，中性分子和阳离子不加弥散，阴离子加弥散
请问老师，怎么给别人解释这样看似有其 ...

最简单的办法，挑一个有代表性的反应，把中性分子和阳离子加上弥散重新算一遍。如果遇到基组线性相关问题，而且改变基组线性相关判断阈值无法解决，就证明弥散函数确实不能加；如果计算成功，但是结果和不加弥散函数区别不大，就证明弥散函数虽然可以加但也可以不加，所以你不加是对的。

一条君 · 发表于 Post on 2022-8-3 23:27:26

本帖最后由一条君于 2022-8-3 23:33 编辑

wzkchem5 发表于 2022-6-21 16:22
一般情况下可以。例外情况是如果这样做会导致破坏体系对称性的话，最好在其他原子上也加一些弥散函数来恢 ...

楼主情况是能量计算中，中性分子和阳离子不加弥散，阴离子加弥散
请问老师，怎么给别人解释这样看似有其他变量的处理呢，（只说http://sobereva.com/119中，阴离子能量需要加，而中性会导致问题所以不加，感觉不能说服；还是告诉别人同一级别可以这样），谢谢老师

RAL · 发表于 Post on 2022-6-21 17:24:26

Qing 发表于 2022-6-21 16:32
好的，谢谢老师！

如果算单点能用的Pople基组，注意5d/6d

Qing · 发表于 Post on 2022-6-21 16:32:34

wzkchem5 发表于 2022-6-21 16:22
一般情况下可以。例外情况是如果这样做会导致破坏体系对称性的话，最好在其他原子上也加一些弥散函数来恢 ...

好的，谢谢老师！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-6-21 16:22:01

Qing 发表于 2022-6-21 06:44
老师，还是之前的那个问题，我现在采用的做法是原有的中性分子和阳离子仍然采用原先没有使用弥散函数的单 ...

一般情况下可以。例外情况是如果这样做会导致破坏体系对称性的话，最好在其他原子上也加一些弥散函数来恢复体系对称性。例如反应 HOCH2CH2Cl + OH- -> HOCH2CH2OH + Cl-，如果只给OH-以及对应的产物氧原子加弥散的话，会破坏HOCH2CH2OH的对称性，算后续反应就会发现两个羟基是不等价的。此时就需要给两个氧都加弥散。

Qing · 发表于 Post on 2022-6-21 13:44:11

zjxitcc 发表于 2022-6-16 18:49
要加（只给阴离子加，比较划算）。如果你已经算完了，又想省时间/偷懒，可以找个决速步，加/不加弥散基函 ...

老师，还是之前的那个问题，我现在采用的做法是原有的中性分子和阳离子仍然采用原先没有使用弥散函数的单点能数据，对于反应物中的阴离子（氢氧根中的氧原子），以及涉及到该阴离子的产物（水分子中的氧原子），添加弥散函数，请问老师这样的话计算是否合理呢？

Qing · 发表于 Post on 2022-6-16 19:27:29

zjxitcc 发表于 2022-6-16 18:49
要加（只给阴离子加，比较划算）。如果你已经算完了，又想省时间/偷懒，可以找个决速步，加/不加弥散基函 ...

好的，谢谢老师！

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