过渡态自由能能垒为负值求教

wwp

各位老师，我想请教一下：计算条件:有机体系中氢转移的过渡态,优化方法:b3lyp/6-311g**,单点能计算M06-2x/6-311+g**
在计算氢转移过渡态自由能时，发现反应物的自由能垒高于过渡态的自由能垒，但是反应物的电子能量是低于过渡态的电子能量的，两者差值很小（1kal/mol），该怎么解释，我看老师论坛里说这个是常见的现象。有什么文献可以引用吗？主要是想求文献的引用。

wangyuxiao

wzkchem5 发表于 2023-5-17 16:12
1. 哦我没注意你是用VASP算的，那应该考虑磁矩。换句话说就是得确认一下氧气吸附以后是否还有单电子，如 ...

嗯嗯，非常感谢老师的回复。学到了很多知识，认识到自己对物化的知识欠缺很多。再次感谢老师的耐心的解答。

wzkchem5

wangyuxiao 发表于 2023-5-17 03:04
非常感谢老师耐心详细的回复。
1、我尝试了O2在表面的六种可能的吸附，只有两种吸附位点优化完后，O2与 ...

1. 哦我没注意你是用VASP算的，那应该考虑磁矩。换句话说就是得确认一下氧气吸附以后是否还有单电子，如果有的话两个单电子的自旋是否仍然平行
2. 你看了多少篇文献？找100篇文献，肯定是有的。被审稿人质疑就引物化教材，说你算出来的是标准自由能而非自由能，只有自由能变大于0才是不能吸附，标准自由能变大于0不意味着不能吸附
3. G(T)不说明任何问题，只有吸附前后G(T)的变化才能说明问题。决定反应能否自发进行的是自由能在反应前后的变化，而非自由能本身，更不是自由能随温度的变化

wangyuxiao

wzkchem5 发表于 2023-5-16 18:18
1. 说明吸附很少，不是不能吸附。另外注意反复确认你是不是已经穷尽了所有可能的吸附构型/吸附位点，并恰 ...

非常感谢老师耐心详细的回复。
1、我尝试了O2在表面的六种可能的吸附，只有两种吸附位点优化完后，O2与表面成键，一种O2分子的键长变为1.48埃，另一种优化完成后变为两个O原子。其余的吸附位点的O2远离表面，距离为3.2埃左右。老师所说的自旋多重度的设置，是在INCAR输入文件中吗，我之前好像没设置过
2、我看文献中没有利用吸附位点为正值进行后续反应路径计算的，所以不太确定这种吸附会不会被审稿人认可。
3、老师，我用vaspkit计算了一下700、800、900K下（实验上O2和表面的反应是在反应温度为500℃-700℃进行的），O2分子吸附在表面的优化后结构的自由能校正，发现G(T)随着温度的升高越来越负。老师单纯的G(T)为负可以说明O2分子可以吸附在表面吗？刚刚接触这部分内容，问题有点低级，还请老师指点一下。

wangyuxiao

wzkchem5 发表于 2023-5-16 18:18
1. 说明吸附很少，不是不能吸附。另外注意反复确认你是不是已经穷尽了所有可能的吸附构型/吸附位点，并恰 ...

非常感谢老师耐心详细的回复。
1、我尝试了O2在表面的六种可能的吸附，只有两种吸附位点优化完后，O2与表面成键，一种O2分子的键长变为1.48埃，另一种优化完成后变为两个O原子。其余的吸附位点的O2远离表面，距离为3.2埃左右。老师所说的自旋多重度的设置，是在INCAR输入文件中吗，我之前好像没设置过。
2、我看文献中没有利用吸附位点为正值进行后续反应路径计算的，所以不太确定这种吸附会不会被审稿人认可。
3、老师，我用vaspkit计算了一下700、800、900K下（实验上O2和表面的反应是在反应温度为500℃-700℃进行的），O2分子吸附在表面的优化后结构的自由能校正，发现G(T)随着温度的升高越来越负。老师单纯的G(T)为负可以说明O2分子可以吸附在表面吗？刚刚接触这部分内容，问题有点低级，还请老师指点一下。

wangyuxiao

wzkchem5 发表于 2023-5-16 18:18
1. 说明吸附很少，不是不能吸附。另外注意反复确认你是不是已经穷尽了所有可能的吸附构型/吸附位点，并恰 ...

非常感谢老师耐心详细的回复。
1、我尝试了O2在表面的六种可能的吸附，只有两种吸附位点优化完后，O2与表面成键，一种O2分子的键长变为1.48埃，另一种优化完成后变为两个O原子。其余的吸附位点的O2远离表面，距离为3.2埃左右。老师所说的自旋多重度的设置，是在INCAR输入文件中吗，我之前好像没设置过
2、我看文献中没有利用吸附位点为正值进行后续反应路径计算的，所以不太确定这种吸附会不会被审稿人认可。

3、老师，我用vaspkit计算了一下700、800、900K下（实验上O2和表面的反应是在反应温度为500℃-700℃进行的），O2分子吸附在表面的优化后结构的自由能校正，发现G(T)随着温度的升高越来越负。老师单纯的G(T)为负可以说明O2分子可以吸附在表面吗？刚刚接触这部分内容，问题有点低级，还请老师指点一下。

wzkchem5

wangyuxiao 发表于 2023-5-16 04:37
老师，我还想请教您个有关吸附能的问题
我在计算O2吸附到ZnS(110)表面的反应时，所使用的吸附能计算公式 ...

1. 说明吸附很少，不是不能吸附。另外注意反复确认你是不是已经穷尽了所有可能的吸附构型/吸附位点，并恰当设置了自旋多重度。有的体系有至少两个吸附构型，较容易想到的那个构型的吸附能是正的，较难想到的那个构型的吸附能是负的，如果你只找到了前者，就会得到错误的结论。
2. 可以进行，可能后续反应会拉动吸附平衡
3. 吸附自由能比吸附能严格。但是因为吸附是熵不利的，吸附能为正值几乎必然意味着吸附自由能是正值。所以有时可以仅由吸附能为正得出吸附困难的结论（而不用算自由能），但不能用吸附能为负推出吸附容易，因为考虑熵以后吸附自由能可能仍然是正的。

wangyuxiao

zjxitcc 发表于 2023-5-16 11:22
没看到你说的“里面的吸附分子的自由能”，博客文字很多，不知道你指的具体是哪行哪句。对他的博客有疑问 ...

老师，我还想请教您个有关吸附能的问题
我在计算O2吸附到ZnS(110)表面的反应时，所使用的吸附能计算公式为：Eads=Etotal-EZnS(110)-EO2，计算的吸附能为正值，但是用态密度分析，轨道也有杂化，说明成键了。
1、吸附能为正值是说明O2分子在ZnS(110）表面不能吸附吗
2、那么我后续的反应路径的计算还可以进行吗 ？
3、可以用自由能变来说明O2分子在表面吸附吗？如果为负值说明可以吸附？

wangyuxiao

wangyuxiao 发表于 2023-5-16 11:30
不好意思老师，我打错字了，表面吸附分子的自由能校正标题下这一部分的内容

老师，我还想请教您个有关吸附能的问题
我在计算O2吸附到ZnS(110)表面的反应时，所使用的吸附能计算公式为：Eads=Etotal-EZnS(110)-EO2，计算的吸附能为正值，但是用态密度分析，轨道也有杂化，说明成键了。
1、吸附能为正值是说明O2分子在ZnS(110）表面不能吸附吗
2、那么我后续的反应路径的计算还可以进行吗 ？
3、可以用自由能变来说明O2分子在表面吸附吗？如果为负值说明可以吸附？

wangyuxiao

wangyuxiao 发表于 2023-5-16 11:30
不好意思老师，我打错字了，表面吸附分子的自由能校正标题下这一部分的内容

wangyuxiao

zjxitcc 发表于 2023-5-16 11:22
没看到你说的“里面的吸附分子的自由能”，博客文字很多，不知道你指的具体是哪行哪句。对他的博客有疑问 ...

不好意思老师，我打错字了，表面吸附分子的自由能校正标题下这一部分的内容

zjxitcc

wangyuxiao 发表于 2023-5-16 11:01
刘锦程老师的博客内容，里面的吸附分子的自由能是绝对能量吗？老师，过渡态的能量-反应物的能量=活化能， ...

没看到你说的“里面的吸附分子的自由能”，博客文字很多，不知道你指的具体是哪行哪句。对他的博客有疑问，建议具体问他。

过渡态的自由能 - 反应物的自由能 = 自由能垒，也常称势垒，不是活化能。

wangyuxiao

zjxitcc 发表于 2023-5-16 10:53
过渡态能量-反应物能量 就是一种自由能变

刘锦程老师的博客内容，里面的吸附分子的自由能是绝对能量吗？老师，过渡态的能量-反应物的能量=活化能，老师你所说的一种自由能变，难道是用过渡态的自由能减去反应物的自由能？

zjxitcc

wangyuxiao 发表于 2023-5-16 10:52
谢谢老师的回复。
关于自由能变，我看vaspkit软件只能计算校正自由能，老师所说的自由能变，是算出来自 ...

过渡态自由能 - 反应物自由能 就是一种自由能变

wangyuxiao

zjxitcc 发表于 2023-5-16 10:30
1. 如果自由能变是负值，说明吸附在热力学上是有利的（注意，是自由能变，不是自由能。化学关心的是能量 ...

谢谢老师的回复。
关于自由能变，我看vaspkit软件只能计算校正自由能，老师所说的自由能变，是算出来自由能用公式去求吗，还是可以用程序直接算出来。