求助过渡金属化合物限制性开壳层计算SOMO能量比空轨道还高

幻七熏

用高斯计算的过渡金属化合物的限制性开壳层波函数，好多都是SOMO轨道比空轨道能量还高，这样的分子轨道可以采用吗？另外，对于使用Molpro时候，得到的SOMO轨道比空轨道能量高的波函数能够作为CASSCF方法的初猜波函数吗？盼赐教，非常感谢！

幻七熏

sobereva 发表于 2020-5-20 00:20
如置顶的新社员必读贴和论坛首页的公告栏所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此帖内容是求助或提问，并反 ...

好的，谢谢提醒，以后会注意的，感谢社长的回复！

幻七熏

zjxitcc 发表于 2020-5-19 21:27
那你可以使用UHF/UDFT得到的UNO轨道作为ROHF/RODFT的初猜，看是否能得到更低的RO解。

非常感谢您的回复，我试试

sobereva

如置顶的新社员必读贴和论坛首页的公告栏所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此帖内容是求助或提问，并反映出帖子具体内容，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html。我已把你的不恰当标题“限制性开壳层波函数”改了，以后务必注意

用Multiwfn对UKS波函数做双正交化之后，可以和RO一样方便地从轨道角度进行分析讨论，看：
用于非限制性开壳层波函数的双正交化方法的原理与应用
http://sobereva.com/448（http://bbs.keinsci.com/thread-11377-1-1.html）

zjxitcc

幻七熏 发表于 2020-5-19 21:14
非常感谢您的回复，因为有时候需要轨道分析，所以限制性开壳层的分子轨道更方便讨论化学键的成键方式，遇 ...

那你可以使用UHF/UDFT得到的UNO轨道作为ROHF/RODFT的初猜，看是否能得到更低的RO解。

幻七熏

zjxitcc 发表于 2020-5-19 21:07
RO方法在高斯中不支持 检验波函数稳定性（事实上我没见过哪个软件支持检验RO稳定性），得到的解不是很可靠 ...

非常感谢您的回复，因为有时候需要轨道分析，所以限制性开壳层的分子轨道更方便讨论化学键的成键方式，遇到过渡金属体系就很头疼。

zjxitcc

RO方法在高斯中不支持 检验波函数稳定性（事实上我没见过哪个软件支持检验RO稳定性），得到的解不是很可靠，而且通常很难收敛。而UHF/UDFT在高斯里 支持 检验波函数稳定性，可以通过恰当构建波函数初猜+检验波函数稳定性，得到合理的低能解，因此更推荐用UHF/UDFT，同时收敛性也比RO好一点。

如果想作为CASSCF波函数的初猜也简单，UHF算完了花一点点时间即可获取UNO，它只有一列轨道，且有占据数大小排序，适合作为CASSCF的初猜，自己根据占据数大小判断要选多少个轨道即可。当然，具体操作依软件的不同而异。