溶剂环境下三个分子结合自由能算出来为正值求助

华理小妮

各位老师好，我想知道溶剂环境下这三个分子能否自发结合到一起，之前都是计算的电子能量能量层面上的结合能 ΔE，看了各种帖子才知道为了更加贴近实际的情况需要计算 的结合前后自由能的变化，即G(AB)-G(A)-G(B)，通过sober老师帖子里面的方法一步步计算了，我把方法在下图也贴出来了，关键词都是按照sober老师帖子上做的，但是最后得到的结合能为正值，这三个分子的复合物我也放在下图了。这是不是意味着要想形成这种复合物很难。并不能说这几个分子之间不存在作用力吧，因为我计算过其中两个分子之间的 ΔG负值。

一条君

一条君 发表于 2022-10-6 21:25
老师，请问这么理解对吗，水处于平衡态，氢键的形成与断裂是可逆的，所以delG=0,
（两种物质有相互作用 ...

不要在水溶剂模型中计算M(H2O)n-1 + H2O = M(H2O)n， 因为在水溶液中不论M(H2O)n-1还是M(H2O)n都是溶剂化的（只不过不加水分子加溶剂模型是隐式溶剂模型，加了水分子再加溶剂模型是显式-隐式溶剂模型），这个反应从左到右啥也没发生，M(H2O)n-1(aq) + H2O(aq) = M(H2O)n(aq), delta G = 0。你或者在气相中算M(H2O)n-1 + H2O = M(H2O)n，或者跑MD看第一溶剂化壳层的H2O个数。你算出M(H2O)n-1(aq) + H2O(aq) = M(H2O)n(aq)的自由能变不为0，是各种误差，包括隐式溶剂模型的误差。

认真想的话，水溶液中每个水是等价的，都包含了与周围水的氢键，（错误想法还是认为水孤立存在）所以二聚体前后状态没有任何变化（没有形成新的氢键）。而隐式溶剂模型不能考虑氢键作用，是溶剂模型的误差

wzkchem5

一条君 发表于 2022-10-6 14:25
老师，请问这么理解对吗，水处于平衡态，氢键的形成与断裂是可逆的，所以delG=0,
（两种物质有相互作用 ...

不是的，这里deltaG等于0是因为反应物和产物是同一个状态的两个不同写法，所以反应物和产物的自由能必然相等。
这里并没有用到水处于平衡态的条件。比如即使这里的水是过热水或者过冷水，体系并不处于平衡态，但是H2O(aq)+H2O(aq) = (H2O)2(aq)的deltaG仍然严格等于0。

一条君

wzkchem5 发表于 2022-10-6 19:00
纯液态水里有55.6M的水分子，但如果认为水是由水分子二聚体组成的，那么纯液态水里有55.6/2=27.8M的(H2O) ...

老师，请问这么理解对吗，水处于平衡态，氢键的形成与断裂是可逆的，所以delG=0,
（两种物质有相互作用，delG可以小于等于0）谢谢~

wzkchem5

一条君 发表于 2022-10-6 10:50
老师，请问水的标准态是55.6mol/L，这个应该同时应用于水和其二聚体还是只用于单个水呢？
...

纯液态水里有55.6M的水分子，但如果认为水是由水分子二聚体组成的，那么纯液态水里有55.6/2=27.8M的(H2O)2。所以我觉得(H2O)2的标准态应该取作27.8M。
这样算出来的deltaG应该非常接近0了。理论上应该就是等于0，因为你算的反应等于是H2O(aq)+H2O(aq) = (H2O)2(aq)，但反应式左边和右边都是液态水，没有变化，deltaG应该严格等于0。用隐式溶剂模型应该会算出非常接近0的非零值，这个值和0的差别包含了隐式溶剂模型的误差、计算方法的误差、没有做构象平均引入的误差等。

一条君

wzkchem5 发表于 2022-10-3 15:24
水的标准态是55.6mol/L，不是1mol/L，这个考虑了吗

老师，请问水的标准态是55.6mol/L，这个应该同时应用于水和其二聚体还是只用于单个水呢？
我的结果是：只用于单个水，结合自由能是负的，应用于二者还是正的。不知道哪里有问题（计算结果在压缩包）
（方法是按溶质在溶剂环境下标况（298.15K、1M）时的自由能 = 溶质在1atm气相下的自由能 + 直接通过隐式溶剂模型计算的溶解自由能（始末都是1M） + 标准态的转变，只是优化时改成B3LYP/6-311G** 去掉了em=GD3BJ）

wzkchem5

一条君 发表于 2022-10-3 03:15
做了老师，加了文中说的1.89kcal/mol (统一了单位)

水的标准态是55.6mol/L，不是1mol/L，这个考虑了吗

一条君

wzkchem5 发表于 2022-10-3 00:59
做了标准态校正了吗？

做了老师，加了文中说的1.89kcal/mol (统一了单位)

wzkchem5

一条君 发表于 2022-10-2 17:16
老师，考虑smd隐式溶剂模型后，算出来水的二聚体 结合自由能仍是正的，正确吗？
方法是按http://bbs.kei ...

做了标准态校正了吗？

一条君

sobereva 发表于 2020-6-20 19:30
我之前的回复已经明确强调了熵效应，怎么就不考虑这么关键的一点

你先别说你自己的体系，就直接计算水分 ...

老师，考虑smd隐式溶剂模型后，算出来水的二聚体 结合自由能仍是正的，正确吗？
方法是按http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html来的，只是优化时改成B3LYP/6-311G** 去掉了em=GD3BJ

wzkchem5

NisangPro 发表于 2022-2-17 03:49
老师您好！谢谢回复。您说的“结合状态的平衡浓度比较低”，是否可以理解成  在真实状况下，这种结合方式 ...

不一定，需要把标准结合自由能换算成平衡常数才能判断是否有代表性

喵星大佬

NisangPro 发表于 2022-2-17 10:49
老师您好！谢谢回复。您说的“结合状态的平衡浓度比较低”，是否可以理解成  在真实状况下，这种结合方式 ...

你算出的是结合的deltaG，这个又可以通过Gibbs-Helmholtz公式转化成标准平衡常数，学过高中化学就知道平衡常数代表什么以及和浓度是什么关系了

NisangPro

wzkchem5 发表于 2022-2-16 17:02
注意区分自由能和标准自由能。一般量化软件算出来的是标准自由能，也就是所有反应物和生成物都是1mol/L时 ...

老师您好！谢谢回复。您说的“结合状态的平衡浓度比较低”，是否可以理解成  在真实状况下，这种结合方式存在的可能性较小，也因此说明在这种情况下，用二聚体描述两个体系间的相互作用不具有代表性？

wzkchem5

NisangPro 发表于 2022-2-16 08:28
这里我也没有明白，为什么相互作用能为负值，表明分子间存在相互作用。但是自由能又是正值，说明该过程热力 ...

注意区分自由能和标准自由能。一般量化软件算出来的是标准自由能，也就是所有反应物和生成物都是1mol/L时的自由能变。所以如果算出来的自由能是正值，不代表完全无法进行，只代表结合状态的平衡浓度比较低。

NisangPro

这里我也没有明白，为什么相互作用能为负值，表明分子间存在相互作用。但是自由能又是正值，说明该过程热力学上不能自发进行。既然不能进行，那还能用二聚体的形式分析分子间相互作用吗？如果不能用二聚体的形式分析分子间的相互作用，又该用什么模型呢？