有机分子三重态激发态计算求助

zoey

老师好，刚接触一个涉及激发态的课题，需要计算有机分子三重态时激发态的能量，第一次算激发态有很多不懂的地方。在计算上文献提到：“We studied the energetics of 3a(singlet) and 3a* (triplet) computationally using the B3LYP/6-311+G(2d,p) method” ，不太明白3a的singlet和3a*的triplet优化计算怎么处理的
3a的singlet优化是 # opt  B3LYP/6- 311+G(2d,p) freq  电荷0 自旋多重度1
3a*的triplet优化是# opt uB3LYP/6- 311+G(2d,p) td freq    电荷0 自旋多重度3
如上设置关键词合适吗？3a*的triplet优化B3LTP能加U吗？

其次，文献提到“Thecomputed energy gap (58.5 kcal mol−1) was lower than thetriplet energy of Ir*[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)+ (60.1 kcalmol−1), suggesting that energy transfer from the catalyst tothe substrate was feasible” energy gap应该是指上面3a的singlet和3a*的triplet的差，是不是3a的singlet优化时需要加td才能和3a*的triplet相比较？

lzy5260

wzkchem5 发表于 2025-11-24 10:21
计算磷光发射能，需要在优化的T1结构下计算T1能量和S0能量之差。
如果你优化T1的方法本身就能给出T1能量 ...

谢谢老师

wzkchem5

lzy5260 发表于 2025-11-23 15:53
谢谢老师
我理解是你的那一步只是优化了T1

计算磷光发射能，需要在优化的T1结构下计算T1能量和S0能量之差。
如果你优化T1的方法本身就能给出T1能量和S0能量之差，那么只需跑优化T1这一个计算，一个计算管两件事。至于准不准是另一码事

lzy5260

wzkchem5 发表于 2025-11-23 12:01
只做# B3LYP/6-31G* opt（自旋多重度3）确实得不到磷光发射能。为了得到磷光发射能，用# B3LYP/6-31G* TD ...

谢谢老师
我理解是你的那一步只是优化了T1

wzkchem5

lzy5260 发表于 2025-11-23 11:36
请问你写的那个进行T1的结构优化了吗？还是说把下面2步合成一步了
1 优化T1结构：# B3LYP/6-31G* opt， ...

只做# B3LYP/6-31G* opt（自旋多重度3）确实得不到磷光发射能。为了得到磷光发射能，用# B3LYP/6-31G* TD(triplet)（自旋多重度1）是一种做法，也可以用# B3LYP/6-31G* opt（自旋多重度3）的能量减去# B3LYP/6-31G* opt（自旋多重度1）的能量。当泛函趋于精确时，两者结果趋于等价，但对于一般的近似泛函两者不等价。此外后一种做法还有一个缺点：难以得到磷光速率。
除此之外还有第三种方法：# B3LYP/6-31G* opt TD(triplet)，一个输入文件搞定，缺点是耗时长，结构优化收敛可能困难，且结果未必比前两种更准。
至于什么情况下用哪种方法更好，参见https://mattermodeling.stackexch ... -triplets/9357#9357。

lzy5260

喵星大佬 发表于 2020-6-27 21:12
优化激发态结构不需要写td，只要你自旋写的不是1程序会默认用udft所以写不写ub3lyp无所谓
不用加弥散函数 ...

请问你写的那个进行T1的结构优化了吗？还是说把下面2步合成一步了
1 优化T1结构：# B3LYP/6-31G* opt，电荷和自旋多重度为0 3。
2 取上一步优化得到的结构，用# B3LYP/6-31G* TD(triplet)，电荷和自旋多重度为0 1。第一激发态的激发能就是磷光发射能了。
我刚学不太懂，望解答下，谢谢

symbolhone

wzkchem5 发表于 2023-6-1 16:56
这是因为双杂化泛函TDDFT计算是先求解Casida方程，再加doubles correction。双杂化泛函TDDFT的激发能虽然 ...

好的我明白了，我仔细查看了out文件，找到了相关的部分。感谢老师您的解答。

wzkchem5

symbolhone 发表于 2023-6-1 02:29
wzkchem5老师，您好。我最近在用双杂化泛函计算TADF分子ΔEST，我是先用gaussian做的opt，然后再用ORCA做 ...

这是因为双杂化泛函TDDFT计算是先求解Casida方程，再加doubles correction。双杂化泛函TDDFT的激发能虽然应该读包括了doubles correction的值，但是是按Casida方程的解的大小顺序排序的，而不是按包括了doubles correction的值的大小顺序排序的。所以如果只看最终的激发能的话，可能不是单调递增的，这是正常现象。此时应该把你的STATE 2叫T1，把你的STATE 1叫T2。

symbolhone

wzkchem5 发表于 2023-4-18 17:15
建议用高精度方法算单点能，例如双杂化泛函、CC2、ADC(2)、DLPNO-STEOM-CCSD、NEVPT2等

wzkchem5老师，您好。我最近在用双杂化泛函计算TADF分子ΔEST，我是先用gaussian做的opt，然后再用ORCA做的双杂话泛函计算，其中一个分子，它的out里显示这样：
TD-DFT/TDA EXCITED STATES (SINGLETS)
STATE  1:  E=   0.099942 au      2.720 eV    21934.7 cm**-1 <S**2> =   0.000000
STATE  2:  E=   0.116849 au      3.180 eV    25645.5 cm**-1 <S**2> =   0.000000
STATE  3:  E=   0.126277 au      3.436 eV    27714.6 cm**-1 <S**2> =   0.000000

TD-DFT/TDA EXCITED STATES (TRIPLETS)
STATE  1:  E=   0.102962 au      2.802 eV    22597.6 cm**-1 <S**2> =   2.000000
STATE  2:  E=   0.096927 au      2.638 eV    21273.0 cm**-1 <S**2> =   2.000000
STATE  3:  E=   0.114811 au      3.124 eV    25198.2 cm**-1 <S**2> =   2.000000

其中STATE  1 (TRIPLETS)的能量是2.802eV， STATE  2 (TRIPLETS)则是2.638eV，这个是什么原因导致的呢，出现这种情况是不是意味着我这个计算任务就需要重新进行呢。

柚子

wzkchem5 发表于 2023-4-18 17:15
建议用高精度方法算单点能，例如双杂化泛函、CC2、ADC(2)、DLPNO-STEOM-CCSD、NEVPT2等

谢谢老师的建议，我尝试一下。

wzkchem5

柚子 发表于 2023-4-18 10:09
感谢老师的回答。
这两种方法我都做了，但是两个能量相差较大。研究对象是一个TADF分子，计算得到的S1态 ...

建议用高精度方法算单点能，例如双杂化泛函、CC2、ADC(2)、DLPNO-STEOM-CCSD、NEVPT2等

柚子

zjxitcc 发表于 2023-4-18 16:31
有两种计算方式，以高斯为例：
（1）UDFT计算，坐标上面一行的自旋多重度写3，不要搭配TD关键词；
（2 ...

感谢老师的回答。
这两种方法我都做了，但是两个能量相差较大。研究对象是一个TADF分子，计算得到的S1态能量为40kcal/mol，我是以基态单重态的能量为基准，用UDFT得到的能量为33kcal/mol，用TDDFT得到的能量为40kcal/mol。
请问老师这种情况下怎么选择呢？

zjxitcc

柚子 发表于 2023-4-18 16:10
老师您好，请问如果基态为闭壳层单重态，DFT，若要计算T1态的单点能，自旋多重度是“0 1”还是“0 3”呢 ...

有两种计算方式，以高斯为例：
（1）UDFT计算，坐标上面一行的自旋多重度写3，不要搭配TD关键词；
（2）TDDFT计算，坐标上面一行的自旋多重度写1，搭配TD(triplet)关键词。

柚子

zjxitcc 发表于 2023-2-11 15:44
（1）是自旋，不是自选；
（2）说清楚要用什么理论方法算，以及基态是否为闭壳层单重态

老师您好，请问如果基态为闭壳层单重态，DFT，若要计算T1态的单点能，自旋多重度是“0 1”还是“0 3”呢？

zjxitcc

yiwind 发表于 2023-2-11 14:27
我得到了 三重态的结构，现在想计算三重态的单点能，自选多重度是设置 “0 1”还是设置为“0 3”呀？

（1）是自旋，不是自选；
（2）说清楚要用什么理论方法算，以及基态是否为闭壳层单重态