CASSCF活性空间选择问题

哪有这么脆弱

请问各位老师：
我在用CASSCF计算两个分子，比较他们自旋轨道耦合大小的差异。我发现在活性空间选择不一样的时候，SOC的大小也有很大的差异。
对于一个分子活性空间为CAS(6,6)与实验吻合较好，另一个则为（8,6）时与实验吻合较好。
这两个分子核心结构一样，就是取代基不同。请问两个分子活性空间可以选择不一样吗？还是在进行比较计算的时候，两个分子的活性空间必须完全一致？

zjxitcc

ABQTrap 发表于 2023-8-29 20:52
感谢zjxitcc老师的详细解答。本人又遇到一个问题，就是单重态时N1原子上的孤对电子轨道和三重态时N2-N7的 ...

这个现象可以理解，并非我们操作有问题。在基态时N原子孤对电子所在轨道的占据数无比接近2.0，所以在轨道优化时很容易被旋转出活性空间。而T1态时这个孤对电子所在的轨道只有1个电子了，它很活性，不可能在轨道优化中被旋转出去，但此时N-N单键成键轨道占据数无比接近2.0，它容易被旋转出活性空间。所以你看在这两个单独的计算里，活性轨道是矛盾的。某个轨道在一个电子态下可能是分数占据的，但到了另一个电子态下就变成了满占（2.0）。

我个人认为有两种解决办法：（1）每个电子态下冻结1个轨道，不让那个轨道被旋转出去。我不推荐这种做法，因为不是很严谨。（2）做SA-CASSCF计算获得态平均的轨道，一次性获得很多电子态，所有电子态共用一套轨道，各个电子态下重要的轨道会混合在一起，不会发生上述矛盾。输入文件比较复杂，在这里 singlet-2.0_permute_ex.py (2.22 KB, 下载次数 Times of downloads: 10)

2023-8-30 19:49 上传 Uploaded

点击下载
Click to download

.py文件内容解释：自调换23/33轨道后，先做一个SA-CASSCF(5o,6e)计算，平均10个电子态（自旋可以不同），这个例子比较难的地方是态数少了不行，会漏掉目标电子态。然后导出各个电子态的自然轨道以备查看。由于态平均轨道是各态平均最优，而非对某一两个态最优，因此遇到简并态要小心，我们这里最后做一个NEVPT2计算，检验一下T1/T2的能量顺序。这里贴出我算的10个态结果，供你自己算的时候对比

ABQTrap

zjxitcc 发表于 2023-8-27 20:33
确实要增加为(6e,5o)。这个S0->T1相当于是 1号N上孤对电子 中的1个电子 跃迁到了N-N单键的反键轨道上。目 ...

感谢zjxitcc老师的详细解答。本人又遇到一个问题，就是单重态时N1原子上的孤对电子轨道和三重态时N2-N7的成键轨道（见图），可能自然轨道占据数均接近2.0，把轨道放进活性空间CAS(6e,5o)计算后，就被“挤出”活性空间了，其他轨道进入了活性空间，试了好几次都是这样，只能继续扩大活性空间来解决么？但是扩大活性空间导致计算量变大了。请问怎么解决？谢谢！

zjxitcc

ABQTrap 发表于 2023-8-27 17:48
老师，
单重态自然轨道占据数：Natural occ [1.91227129 1.83767171 0.16231992 0.08773708]
三重态自 ...

确实要增加为(6e,5o)。这个S0->T1相当于是 1号N上孤对电子 中的1个电子 跃迁到了N-N单键的反键轨道上。目前两个任务的活性空间已经有大部分轨道是一致的了，各自还缺一个轨道才能使两个计算的轨道主要成份一致，我们需要做两件事：

（1）给单重态的活性空间添加1个双占据轨道，即1号N上的孤对电子，这个看GVB轨道比较简单。由于你没给中间过程各个文件，我用你的坐标从零开始算了一下。在我这里它就是singlet-2.0_uhf_uno_asrot2gvb16_s.fch文件中的第23号轨道。启动python，运行

1. from mokit.lib.gaussian import permute_orb
   
2. permute_orb('singlet-2.0_uhf_uno_asrot2gvb16_s.fch', 23, 33)

复制代码

即把23号轨道往前线轨道调。然后就可以用这个文件做CASSCF(6e,5o)计算了（把singlet-2.0_uhf_gvb16_CASSCF.py里的活性空间数字改一下就可以了）。

（2）给三重态的活性空间添加1个双占据轨道，即N-N单键的成键轨道。这个直接看轨道不容易辨别，我们可以借助局域轨道判断，启动python，运行

1. from mokit.lib.gaussian import loc
   
2. loc('singlet-2.0-triplet_uhf_uno_asrot2gvb20_s.fch',idx=range(0,33))

复制代码

即先对不重要的GVB轨道和双占据轨道进行轨道局域化，此时轨道就很清晰了，我这里N-N成键轨道就是singlet-2.0-triplet_uhf_uno_asrot2gvb20_s_LMO.fch文件的第31号轨道。再次启动python，将其往前线轨道调

1. from mokit.lib.gaussian import permute_orb
   
2. permute_orb('singlet-2.0-triplet_uhf_uno_asrot2gvb20_s_LMO.fch', 31, 33)

复制代码

然后就可以用这个文件做CASSCF(6e,5o)计算了。你计算时可能会发现N-N成键轨道未必在第31号，但总之能找到。

至此，活性空间大小、活性轨道主要成份都一致了。之后会开发一个函数来自动处理这种情况（同一结构、不同自旋态的活性空间处理），目前只能这么操作了。

ABQTrap

zjxitcc 发表于 2023-8-27 17:25
信息不足。说一下三重态下4个活性轨道的轨道占据数。另外，你说“孤对电子轨道和pi反键轨道”，这有点匪 ...

老师，
单重态自然轨道占据数：Natural occ [1.91227129 1.83767171 0.16231992 0.08773708]
三重态自然轨道占据数：Natural occ [1.9411481  1.00016726 0.99999943 0.05868521]
输入文件、fch文件、轨道图片请见附件。谢谢。

zjxitcc

ABQTrap 发表于 2023-8-27 17:13
zjxitcc老师好，请问活性空间保持一致的轨道成分一致，具体指什么呢？比如我用mokit程序确定单重态和三重 ...

信息不足。说一下三重态下4个活性轨道的轨道占据数。另外，你说“孤对电子轨道和pi反键轨道”，这有点匪夷所思，最好能给出4个轨道图形。

ABQTrap

zjxitcc 发表于 2020-11-20 15:37
轨道形状。其实更准确的说是轨道成分。

zjxitcc老师好，请问活性空间保持一致的轨道成分一致，具体指什么呢？比如我用mokit程序确定单重态和三重态的活性空间，单重态结果为CAS(4e,4o)，包括sigma单键的成键和反键轨道、pi键的成键和反键轨道；但是三重态活性空间为CAS(4e,4o)，包括sigma单键的成键和反键轨道、孤对电子轨道和pi反键轨道。请问这样单重态和三重态算活性空间一致吗？还是需要扩大活性空间到CAS(6e,5o)吗？谢谢！

zjxitcc

哪有这么脆弱 发表于 2020-11-20 15:34
老师请问以单重态和三重态构型计算活性空间保持一致是指调换在活性空间里面的轨道形状保持一致，还是调换进 ...

轨道形状。其实更准确的说是轨道成分。

哪有这么脆弱

老师请问以单重态和三重态构型计算活性空间保持一致是指调换在活性空间里面的轨道形状保持一致，还是调换进活性空间的轨道的轨道序号一样呀？

zjxitcc

哪有这么脆弱 发表于 2020-9-23 17:20
老师，就是我的一个分子要分别以它的三重态和单重态构型进行计算。这时的活性空间也必须保持一致了哈？

可以一致的，三重态的单电子轨道，一般能在单重态里找到对应很像的

哪有这么脆弱

zjxitcc 发表于 2020-9-23 16:24
活性空间大小必须一致，即都是(6,6)，或都是(8,6)，这样能量才能互相比较。

在活性空间大小一致的前提下 ...

老师，就是我的一个分子要分别以它的三重态和单重态构型进行计算。这时的活性空间也必须保持一致了哈？

量化小菜鸡

zjxitcc 发表于 2020-9-23 16:24
活性空间大小必须一致，即都是(6,6)，或都是(8,6)，这样能量才能互相比较。

在活性空间大小一致的前提下 ...

好像你提到的这个点就是有人说CASSCF算的可能不size consistent

zjxitcc

活性空间大小必须一致，即都是(6,6)，或都是(8,6)，这样能量才能互相比较。

在活性空间大小一致的前提下，两个结构的 活性轨道 主要成分 是否 需要一致，这是现在还有争议的问题。好在不一致的时候，一般可以通过稍微增大活性空间确保一致。

另，如果要与实验结果对照，应当算到CASPT2或NEVPT2级别，CASSCF还是略糙了。