请教关于FrozenCore设置引起的误差的问题

DoorBell · 发表于 Post on 2020-10-6 00:51:16

如题~

用Gaussian 16 A.03在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ级别计算金属杂硼团簇阴离子不同异构体之间的相对能量的时候，发现默认的FrozenCore设置和加上Full关键字得到的两个异构体相对能量有一定偏差（几kcal/mol）。由于本身两个异构体能量较为接近，这样的偏差导致定性判断能量高低结果不同，请问这时候应该相信谁的结果呢？

关键词均为
# CCSD(T,T1Diag)/GenECP SCF=verytight 和 # CCSD(T,T1Diag,Full)/GenECP SCF=verytight
基组均为金属aVTZ-PP，硼aVTZ

非常感谢！

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-10-11 16:26:23

beefly 发表于 2020-10-11 15:57
B太轻，不明显。对于比较重的元素，两种收缩方式得到的能量、性质会有一点差异，特别是ANO类型的基组

thanks!

beefly · 发表于 Post on 2020-10-11 15:57:36

zjxitcc 发表于 2020-10-7 10:49
借个楼请教一下，针对这个B自定义基组的例子，加完“! 以下两个函数是新加的”后，把原来S 5 1.00里第4 ...

B太轻，不明显。对于比较重的元素，两种收缩方式得到的能量、性质会有一点差异，特别是ANO类型的基组

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-10-7 10:49:04

beefly 发表于 2020-10-7 09:50
前面是针对主族元素说的。如果是d区过渡元素，例如Ni，3d是价轨道，3s3p是半芯轨道，它们的电子关联比较 ...

借个楼请教一下，针对这个B自定义基组的例子，加完“! 以下两个函数是新加的”后，把原来S 5 1.00里第4个和第5个高斯函数删掉，然后把数字5改为3，这样做是等价的吧？我算了下看这样RHF和MP2(full)能量是不变的，应该就是相当于ExactBasisTransform与NoBasisTransform的区别

beefly · 发表于 Post on 2020-10-7 09:50:50

本帖最后由 beefly 于 2020-10-7 10:18 编辑

DoorBell 发表于 2020-10-6 18:22
金属是Yttrium，好像没有像样的全电子基组/能包括(n-1)d的基组。
譬如说cc-pwCVTZ-PP对Y有定义，但是cc- ...

前面是针对主族元素说的。如果是d区过渡元素，例如Ni，3d是价轨道，3s3p是半芯轨道，它们的电子关联比较重要。
然后查基组文献，看半芯轨道是否做了冻结处理。比如ANO-RCC基组，较重的元素做基组收缩的时候未冻结半芯轨道，而某些较轻的元素可能冻结了半芯轨道，后者就不适合做半芯轨道的电子关联计算。

如果不是用来做基组外推计算，自己改造基组也很容易。比如硼的def2-SV(P)，标准的收缩因子未考虑1s关联。先用非收缩的def2-SV(P)做B的HF或DFT计算（为了简单，算闭壳层的B+），查看需要做关联处理的1s轨道因子，发现在7.8793722710、2.4088857172两个高斯函数上的收缩因子最大（通常s，p取轨道因子最大的2-3个，d，f取因子最大的3-4个即可），这两个基函数再单独做个非收缩就行了。最后，B用来做1s芯电子关联的def2-SV(P)（为了区分，可以改名叫def2-C-SV(P)）就是

B 0
S  5  1.00
  839.31830086    -.55929201074E-02
  126.26464843    -.41565520771E-01
  28.620600763    -.18299816983
  7.8793722710    -.46540391866
  2.4088857172    -.44173884791
S  1  1.00
  .25105109036    1.0000000000
S  1  1.00
  .83648866069E-01  1.0000000000
P  3  1.00
  6.0332223619    -.35603672456E-01
  1.2499157866    -.19895775769
  .33871676350    -.50850202618
P  1  1.00
  .96415632351E-01  1.0000000000
D  1  1.00
  .50  1.00
! 以下两个函数是新加的
S  1  1.00
  7.8793722710    1.0
S  1  1.00
  2.4088857172    1.0
****

p、d半芯轨道的处理方法类似。

DoorBell · 发表于 Post on 2020-10-7 00:51:54

sobereva 发表于 2020-10-7 00:38
full一定更可靠的前提是用了能体现核电子相关的基组
对于当前情况，建议先把Y用aug-cc-pwCVTZ-PP，B用au ...

蟹蟹sob老师！您提到的计算已经在进行了，好慢好慢QAQ

sobereva · 发表于 Post on 2020-10-7 00:38:36

DoorBell 发表于 2020-10-6 09:14
感觉B也有可能有类似Li的问题啊...
不过Full就一定可靠吗？我看到社长在http://bbs.keinsci.com/thread- ...

full一定更可靠的前提是用了能体现核电子相关的基组
对于当前情况，建议先把Y用aug-cc-pwCVTZ-PP，B用aug-cc-pwCVTZ，结合full做计算看看情况，起码比你之前做的计算更可靠。想更可靠再考虑提到QZ、全电子相对论或多参考方法（参考T1诊断）方面的事。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-10-6 23:51:03

zjxitcc 发表于 2020-10-6 23:20
这有点风险吧，取决于CCSD(T)代码的具体实现。KS轨道相当于未收敛的HF轨道，存在非零Fock矩阵元f_{ia}， ...

你说得对，需要看程序说明书里有没有提是否假设f_{ia}=0。我只知道ORCA是不假设f_{ia}=0的

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-10-6 23:20:37

本帖最后由 zjxitcc 于 2020-10-6 23:21 编辑

wzkchem5 发表于 2020-10-6 22:40
这种团簇体系可以考虑用Kohn-Sham轨道做CCSD(T)的reference，靠CCSD(T)的T1算符来起到orbital relaxation ...

这有点风险吧，取决于CCSD(T)代码的具体实现。KS轨道相当于未收敛的HF轨道，存在非零Fock矩阵元f_{ia}，如果用的CCSD(T)代码里没有考虑f_{ia}（大部分方法文献假设是收敛的HF正则轨道，不考虑f_{ia}），那实际上相当于少了一部分贡献，结果好的话，存在误差相消的可能性。
这种情况我会选择（1）继续尝试寻找其他稳定的HF解；（2）使用多参考方法。当然了，这是个人选择了。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-10-6 22:40:41

zjxitcc 发表于 2020-10-6 21:13
（1）“听好几个搞理论的老师说不相信DLPNO-CCSD(T)甚至ORCA的正则CCSD(T)结果了”其实不需要听别人的这 ...

这种团簇体系可以考虑用Kohn-Sham轨道做CCSD(T)的reference，靠CCSD(T)的T1算符来起到orbital relaxation的作用。HF即使波函数稳定也可能定性错误，比如我就遇到过一个阴离子体系，HF的HOMO是个Rydberg轨道，完全不对，但B3LYP轨道是定性正确的，所以用B3LYP做reference来算CCSD(T)。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-10-6 22:37:27

DoorBell 发表于 2020-10-6 20:53
非常感谢大神！
现在主要是需要比较不同异构体的能量，所以对即使1kcal/mol的误差都是很敏感的。
速度 ...

1kcal/mol量级的误差的话，必须用全电子基组，显式考虑相对论，赝势就别想了。而且团簇搞不好有强相关，一定密切注意T1 diagnostic，如果太大的话CCSD(T)都不靠谱。
至于ORCA的CCSD(T)的可信度，起码正则CCSD(T)不可信是瞎扯。有的可能是用6-31G(d)跟高斯比，然后忘了高斯用笛卡尔d函数而ORCA用球谐d函数。又比如说是高斯和ORCA的HF都没有收敛到同一个解，比如这个https://orcaforum.kofo.mpg.de/viewtopic.php?f=11&t=4185，甚至高斯收敛到的解比ORCA的能量还高，他也不去分析为什么，只看到两个算出来的CCSD(T)结果有差别，就怀疑ORCA有bug，然后可能在圈子里就传开了。Neese固然没有高斯的license，写程序时不方便直接和高斯比较，但是他有Molpro等等其他支持CCSD(T)的程序可以比较，不至于连正则CCSD(T)都做错。
至于DLPNO-CCSD(T)，毕竟DLPNO方法独此一家，不看代码没人能说做的是对的，但是有一点是没错的，就是当收紧各种收敛阈值时，DLPNO-CCSD(T1)结果能无限趋近正则CCSD(T)的结果，这个测过很多了。从这个意义上讲，DLPNO-CCSD(T)如果结果不可信，那一定是阈值设得太松。这里需要注意的是Neese文章里说NormalPNO误差一般在1kcal/mol左右，有人拿NormalPNO算出来3kcal/mol误差，可能就断定DLPNO一无是处了，其实根本不是这么回事，你去看这种体系的T1 diagnostic，可能都超过0.02了。对于T1 diagnostic比较大的体系，DLPNO-CCSD(T)误差容易显著高于平均误差，因为(T)项的分母里有轨道能级差，对于强相关体系，分母小，所以会把分子的误差放大。但这种情况下CCSD(T)本身就不靠谱。有人拿CCSD(T)强行算强相关体系，然后发现DLPNO-CCSD(T)和正则CCSD(T)差别很大，这个其实说明不了什么。

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-10-6 21:13:18

本帖最后由 zjxitcc 于 2020-10-6 21:17 编辑

DoorBell 发表于 2020-10-6 20:53
非常感谢大神！
现在主要是需要比较不同异构体的能量，所以对即使1kcal/mol的误差都是很敏感的。
速度 ...

（1）“听好几个搞理论的老师说不相信DLPNO-CCSD(T)甚至ORCA的正则CCSD(T)结果了”其实不需要听别人的这些话，因为每个人对ORCA的关键词熟悉程度是不一样的，有的学生做错计算了也不知道。到底靠不靠谱，自己拿个中小有机体系算个例子，把精度关键词（SCF收敛限，CCSD冻核数目等等）都控制好，看与高斯一不一样就行。一样的话，别人说破嘴也没用（如果不一样，可以另开一贴大家分析）。
另外DLPNO-CCSD(T)在PNO上也有NormalPNO, TightPNO等等区别，精度要高至少也得TightPNO；(T)也细分为T0和T1，精度要高得用T1。不过DLPNO-CCSD(T)是逼近CCSD(T)的，当你算的动CCSD(T)且觉得它有问题时，算DLPNO-CCSD(T)显然没用。

（2）当你的体系对于冻/不冻核->改变结论时，说明冻核可能不是关键性因素，可能是你的方法需要有所改进，例如考虑多参考特征是否较强、考虑相对论效应（相对论赝势RECP，全电子DKH2, 精确二分量x2c等等），以及二者的结合。

另外说一点基本的，你的体系是开壳层，做的是UCCSD(T)？你的UHF波函数是稳定的么？

DoorBell · 发表于 Post on 2020-10-6 20:53:38

wzkchem5 发表于 2020-10-6 20:19
一般来说，ECP忽略内层电子的影响和相对论效应的量级应该类似，所以如果考虑改成全电子，那么应该同时也 ...

非常感谢大神！
现在主要是需要比较不同异构体的能量，所以对即使1kcal/mol的误差都是很敏感的。
速度不是主要矛盾，可信度现在是最亟需的。

另外，我已经听好几个搞理论的老师说不相信DLPNO-CCSD(T)甚至ORCA的正则CCSD(T)结果了（超小声）

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-10-6 20:19:03

DoorBell 发表于 2020-10-6 18:22
金属是Yttrium，好像没有像样的全电子基组/能包括(n-1)d的基组。
譬如说cc-pwCVTZ-PP对Y有定义，但是cc- ...

一般来说，ECP忽略内层电子的影响和相对论效应的量级应该类似，所以如果考虑改成全电子，那么应该同时也显式考虑标量相对论，这样才比较balanced。
如果一定要用高斯，那么可以用cc-pwCVTZ-DK（需要从basis set exchange上面下载），搭配标量DKH2相对论方法。不过我没用过高斯的DKH2，不知道靠谱性。
另一种我个人比较推荐的方法是用ORCA算，可以用ZORA或DKH2，基组有cc-pwCVTZ-DK、ANO-RCC-TZP等多种选择。而且关键是ORCA的DLPNO-CCSD(T)比一般的CCSD(T)快得多，内存消耗也小得多，triple zeta基组可以算到100个原子，可以大大加快你的计算；不仅如此，还有explicitly correlated的CCSD(T)方法（F12-CCSD(T)），可以以TZ的计算量得到5Z左右的精度。

DoorBell · 发表于 Post on 2020-10-6 18:22:49

wzkchem5 发表于 2020-10-6 10:32
你的金属是什么？一般金属core最外层轨道的影响比硼这一周期的core轨道影响大

Y, Yttrium

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[Gaussian/gview] 请教关于FrozenCore设置引起的误差的问题

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