求助：离子的CASSCF计算

LJIE · 发表于 Post on 2020-10-12 16:23:11

本帖最后由 LJIE 于 2020-10-12 16:27 编辑

大家好，目前刚开始接触CASSCF这个计算，是用WINDOWS高斯16A算的（想用MOLPRO计算的，奈何没有这个软件）,通过论坛上的一些资料学习了分子的CASSCF计算，但是可能是我理解的不是很深刻，暂时还达不到举一反三的效果，所以对于离子的CASSCF计算还有好多的困惑：比如我要对NO2+进行CASSCF的计算，我有两种想法（1）是直接对这个离子进行优化，然后做一个HF计算后，观察轨道，选取合适的活化空间，最后进行CASSCF计算.（2）先对NO2分子进行优化，然后做HF计算，以分子飞HF轨道作为初猜进行离子的CASSCF的计算。注：第二种想法是看了论坛上一位老师的回答，但是那个帖子里的分子是闭壳层的，可以读取闭壳层分子轨道作为开壳层离子的初猜。问1：以上的两种办法那种是正确的呢？（经过我的计算，两种办法都可以计算，但是结果都不是很理想，所以有疑惑）2：如果这两种办法都不对，那我应该怎么做呢？

sobereva · 发表于 Post on 2020-10-13 06:20:46

LJIE 发表于 2020-10-12 18:00
好的，谢谢老师。我之前也了解过其他的软件，但是老板让用高斯算，没办法，我也很苦恼。

该反驳的反驳

sobereva · 发表于 Post on 2020-10-13 06:19:42

喵星大佬发表于 2020-10-12 18:02
dalton和psi4的各种LR-CC方法应该也是不错的，就是用起来不那么容易

而且这两个玩意都是免费开源的，p ...

会用这些程序的直接上CC3了

yflchx · 发表于 Post on 2020-10-12 23:08:00

练练手、玩玩可以；如果是活的话，这么做在我看来只是浪费时间。

这种小分子离子应该早被人用MOLPRO（或MOLCAS）的MRCI做过势能面了，不知道你能找出什么新奇的点来。

qinjiu · 发表于 Post on 2020-10-12 22:13:46

本帖最后由 qinjiu 于 2020-10-12 22:16 编辑

HF NO分子
CASSCF NO2+离子
MRCI NO2+离子
直接用MOLCAS 就能算
参考这篇文章
THE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 128, 144301 （2008）
Computed lifetimes of metastable states of the NO2+ dication

看错了，你说的是NO2^+,不过思路差不多

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-10-12 19:38:03

LJIE 发表于 2020-10-12 17:19
是，我之前也是全部按照离子的算的，算的NO2+的单重态和三重态，但是结果不是很对，后来读了一篇文献说是 ...

我都没仔细看，怎么可能用分子的结构去优化？NO2分子是开壳层的，折角结构，阳离子是闭壳层直线型，完全都不一样。

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-10-12 18:02:05

本帖最后由喵星大佬于 2020-10-12 18:07 编辑

sobereva 发表于 2020-10-12 17:53
别把MOLPRO当做CASSCF计算程序的代名词

这么简单的体系ORCA就能做得很好，而且还支持NEVPT2、CASPT2，还 ...

dalton和psi4的各种LR-CC方法应该也是不错的，就是用起来不那么容易

而且这两个玩意都是免费开源的，psi4的速度还相当快

LJIE · 发表于 Post on 2020-10-12 18:00:50

sobereva 发表于 2020-10-12 17:53
别把MOLPRO当做CASSCF计算程序的代名词

这么简单的体系ORCA就能做得很好，而且还支持NEVPT2、CASPT2，还 ...

好的，谢谢老师。我之前也了解过其他的软件，但是老板让用高斯算，没办法，我也很苦恼。

sobereva · 发表于 Post on 2020-10-12 17:53:22

别把MOLPRO当做CASSCF计算程序的代名词

这么简单的体系ORCA就能做得很好，而且还支持NEVPT2、CASPT2，还不要钱。特别擅长CASPT2的Molcas都有openMolcas免费版。算这么个体系根本没必要去为此购买昂贵的Molpro
光拿CASSCF算激发能根本不准，没考虑动态相关，多数情况还不如恰当泛函算的TDDFT（尤其是基于双杂化泛函的TDDFT）。你拿Gaussian用CASSCF算这个垂直激发能等于瞎折腾。
想要个比较不错结果还不如先考虑用Gaussian的EOM-CCSD

LJIE · 发表于 Post on 2020-10-12 17:35:02

喵星大佬发表于 2020-10-12 17:30
你的结果不是很对，是跟谁比，CASSCF方法没有考虑电子的动态相关，激发能肯定是差得很远的。如果要算准多 ...

跟文献中的结果相比差的有点多，确实，文献里是用molpro算的，但是我目前没有这个软件

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-10-12 17:30:31

LJIE 发表于 2020-10-12 17:19
是，我之前也是全部按照离子的算的，算的NO2+的单重态和三重态，但是结果不是很对，后来读了一篇文献说是 ...

你的结果不是很对，是跟谁比，CASSCF方法没有考虑电子的动态相关，激发能肯定是差得很远的。如果要算准多参考体系的激发能，至少也是CASPT2之类的方法。对于只有轻元素的体系可以用orca来学，正儿八经算还是要用OpenMolcas，Molpro这种

LJIE · 发表于 Post on 2020-10-12 17:19:27

喵星大佬发表于 2020-10-12 17:05
那既然从头到尾都是离子，为什么要把分子扯进来。

直接用离子的构型CAS(a,b)算一次，然后CAS(a,b,nroot= ...

是，我之前也是全部按照离子的算的，算的NO2+的单重态和三重态，但是结果不是很对，后来读了一篇文献说是以分子的构型位基态进行优化，还有论坛上的一个贴子。这是那篇帖子http://bbs.keinsci.com/thread-19168-1-1.html

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-10-12 17:05:42

那既然从头到尾都是离子，为什么要把分子扯进来。

直接用离子的构型CAS(a,b)算一次，然后CAS(a,b,nroot=2) guess=read geom=allcheck再算一次，减一下就好了

LJIE · 发表于 Post on 2020-10-12 16:59:40

喵星大佬发表于 2020-10-12 16:58
是垂直激发能还是垂直电离能

垂直激发能

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-10-12 16:58:25

LJIE 发表于 2020-10-12 16:57
要算NO2+的垂直激发能，我也是刚开始学习

是垂直激发能还是垂直电离能

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