求助用CASSCF计算Yb3+自由离子时roots能量异常

yinhaoyu98

我的输入文本如图所示：

遇到的问题是这样的：（输出文本的"INITIAL CI STATE CHECK" 和 "CASSCF STATES" 部分得到的能量出奇的大）

检查后，我发现是"orbital energies"部分有异常：

从27开始应该是4f轨道，能量应该简并，但是图上看起来大小不一。我还尝试了其它基组，"SARC"系列的基组都有这种问题，但是如果我把基组改为def2-TZVP 或者 def2-QZVP,所得到的结果理论上是说的通的。
请问我该怎么做，使用SARC系列的基组来计算该自由离子？因为我是新手，所以希望各位老师给予详细的解答，谢谢大家！

beefly

casscf的初猜不好，例如hf轨道就是不简并的。建议用闭壳层离子产生hf轨道

yinhaoyu98

beefly 发表于 2020-8-31 18:18
casscf的初猜不好，例如hf轨道就是不简并的。建议用闭壳层离子产生hf轨道

请问我该怎么做? 用 ！RHF 先做出.gbw再调用吗？

zjxitcc

我记得你在群里问过Ce3+和Yb3+怎么算吧。。我都回复得挺详细的了，咋就不看咧。。。

随意举例，请参考计算步骤，至于哪个步骤用哪个软件算，爱用啥用啥，并不唯一。
Step 1. Yb原子的RHF计算。
Step 2. Yb3+的SA-CASSCF计算。
这两步的高斯输入文件（内存核数自己设）如下

1. %chk=Yb_all.chk
   
2. #p RHF/gen nosymm int(nobasistransform,DKH2)
   
3. 
   
4. title
   
5. 
   
6. 0 1
   
7. Yb   0.0   0.0   0.0
   
8. [空行]
   
9. 去BSE上复制SARC-DKH2基组贴于此
   
10. [空行]
    
11. [空行]
    
12. --Link1--
    
13. %chk=Yb_all.chk
    
14. #p CAS(13,7,StateAverage,FullDiag,nroot=7)/chkbasis nosymm int(nobasistransform,DKH2) guess=read geom=check
    
15. 
    
16. title
    
17. 
    
18. 3 2
    
19. 
    
20. 0.14285714
    
21. 0.14285714
    
22. 0.14285714
    
23. 0.14285714
    
24. 0.14285714
    
25. 0.14285714
    
26. 0.14285714
    
27. [空行]

复制代码

Step 3. 上述两步完成后，将高斯chk文件转化为fchk文件，用MOKIT中的fch2mkl小程序（https://gitlab.com/jxzou/mokit）从fchk文件生成ORCA的inp和mkl文件，用orca_2mkl将mkl文件转化为gbw文件。修改.inp文件前几行如下（内存核数自己设）

1. ! SARC-DKH-TZVP
   
2. %rel
   
3. method DKH
   
4. order 2
   
5. end
   
6. %casscf
   
7. nel 13
   
8. norb 7
   
9. mult 2
   
10. nroots 7
    
11. ...

复制代码

SA-CASSCF将在5圈以内迅速收敛，7个根简并。你的帖子里，忘记加上DKH2部分关键词了。

yinhaoyu98

zjxitcc 发表于 2020-8-31 20:43
我记得你在群里问过Ce3+和Yb3+怎么算吧。。我都回复得挺详细的了，咋就不看咧。。。

随意举例，请参考计 ...

我刚刚开始这方面的学习，我试过群里的方法，但是自己得不到正常的结果  
我试试老师您说的方法，谢谢哈！