ORCA优化激发态自带输出的瞬态光谱与multiwfn输出态之间跃迁偶极矩的差异

yumingsuxmu

各位老师好，最近我在优化一个只含有CH的约100个原子的激发态，希望模拟它的瞬态光谱的相关信息。
前期用了g09，一周都没有输出个结果，进而转向orca。
但在分析它优化过程中的初步结果时，我发现了一个问题。
就是对于orca自带输出和把gbw和out文件输入multiwfn的18-5功能输出的transdipmom.txt态之间的跃迁的振子强度不同。
起初我猜可能是单位不同，但基态到激发态的震级强度和波长都对应的很好。
所以我不知道是哪里出了问题，而且orca自己好像也并没有告诉我态之间跃迁导致的激发态吸收的波长的相关信息，让我很苦恼。
请社长，各位老师指点
这是我orca的输入
|  1> ! PBE0 def2-SV(P) def2/J def2-SVP/C RIJCOSX grid4 gridx4 tightSCF noautostart miniprint nopop OPT
|  2> %maxcore  2500
|  3> %pal nprocs   12 end
|  4> %tddft
|  5> nroots 5
|  6> tprint 1E-8
|  7> dotrans true
|  8> iroot 1
|  9> triplets false
| 10> MaxIter 1000
| 11> maxdim 50
| 12> mode riints_disk
| 13> end

sobereva

yumingsuxmu 发表于 2020-12-30 08:45
多谢社长指导，但我还是比较疑问multiwfn激发态之间的跃迁的波长是怎么算出来的呢？它的内在机制是什么？
...

就是激发态之间能量求差，再换算成nm单位

yumingsuxmu

多谢社长指导，但我还是比较疑问multiwfn激发态之间的跃迁的波长是怎么算出来的呢？它的内在机制是什么？
因为他这边显示的Diff.（eV）总是显示的是非常小，换算过来都是非常红端的波长，和实验上不符，让我非常困惑。
请社长指点，多谢

sobereva

ORCA给的激发态间的振子强度也太大了，肯定是错的。
你可以看到，Multiwfn和ORCA给出的激发态间的跃迁偶极矩是相同的（差一个负号不用管，习俗问题），利用ORCA给出的跃迁偶极矩的平方、激发态之间的能量差，根本得不到它输出的振子强度。我怀疑是开发者搞错了，比如弄错了单位之类，是程序bug；要么是ORCA对于此处的振子强度的定义很特殊，你可以问开发者。
如果你想得到瞬态吸收光谱，直接用Multiwfn给出的振子强度就好。