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[综合交流] 求助涉及溶液相与高压氢气反应的能量与KIE值计算问题

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楼主
各位大佬,我现在在算的课题有这样一个情况:实验组做了一个溶液相的催化氢气加成的反应,用到了常压条件和6bar的条件,我现在想要计算一下6bar下的反应能垒和KIE值等信息。有如下两个问题:1.但是在计算单点能时对所有反应的分子(包括溶液内的分子)加了pressure=6的关键词之后算出来的能量非常不合理,不管是熵有利还是熵不利过程能垒都极速提高。不知道我这样的体系应该如何进行加压状态下的能量计算呢?准确度如何?是否需要加入什么人为的校正?
2.看了sob老师的博文和表格,计算反应速率常数k也只有常压下的纯液相或纯气相。我这样的反应体系应该按气相还是溶液相算?如何计算高压状态下的反应速率常数k呢?

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发表于 Post on 2020-12-29 08:06:15 | 只看该作者 Only view this author
Butadiene 发表于 2020-12-28 11:18
sob老师我没说明白,高斯的优化和频率计算我知道都是在气相下,但是之后反应体系中有些分子是溶液相的, ...

说清楚做具体什么任务、写什么关键词,当前表述不明不白
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2020-12-28 11:18:09 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2020-12-28 07:01
你还是没好好看《谈谈温度、压力、同位素设定对量子化学计算结果产生的影响》

sob老师我没说明白,高斯的优化和频率计算我知道都是在气相下,但是之后反应体系中有些分子是溶液相的,那么我做计算时需不需要对反应体系中溶液相的分子也加pressure?还是只对反应体系中呈气相的氢气分子加pressure就够了?

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发表于 Post on 2020-12-28 07:01:54 | 只看该作者 Only view this author
Butadiene 发表于 2020-12-27 19:38
感谢sob老师的指点
就是说加压的话,需要在优化和频率计算当中加压对吧
但优化和频率计算都是气相做的 ...

你还是没好好看《谈谈温度、压力、同位素设定对量子化学计算结果产生的影响》
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2020-12-27 19:38:44 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2020-12-27 07:09
1 你的描述明显不当。你说的是计算单点能,怎么又牵扯到压力了?单点能根本就不依赖于压力。这里明确说了: ...

感谢sob老师的指点
就是说加压的话,需要在优化和频率计算当中加压对吧
但优化和频率计算都是气相做的,没加溶剂,之后溶液相的分子还需要加压么?还是只有氢气加压就够了?

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发表于 Post on 2020-12-27 07:09:39 | 只看该作者 Only view this author
1 你的描述明显不当。你说的是计算单点能,怎么又牵扯到压力了?单点能根本就不依赖于压力。这里明确说了:
谈谈温度、压力、同位素设定对量子化学计算结果产生的影响
http://sobereva.com/423http://bbs.keinsci.com/thread-10159-1-1.html

应把基本关系逻辑搞清楚,正确认识到理想气体近似下压力影响热力学数据哪些部分(只影响平动部分)。Shermo可以把平动的贡献具体给出,仔细查看和分析
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html

2 对于TST方法算k,结果根本不受压力影响。本身TST的k相当于高压极限的情况
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