TD-DFT出现负激发能

YYY

利用cam-B3LYP（同时用了PCM）计算TD-DFT时，结构在PBE0下已经优化且确认过无虚频，波函数已经stable，但仍然出现了多个负激发能。
分子是Co2+的酞菁配合物，分别计算了自旋多重度为2和4的情况，Gibbs自由能指出4重态更稳定（与文献中的实验结果相反），在计算二者TD-DFT时都有负激发能，以4重态的为例：

Excited State   1:  4.023-A      -1.6666 eV    -743.95 nm  f=-0.0000  <S**2>=3.796
    139B ->141B       -0.99217
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -1810.98907817   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:  4.102-A      -1.1665 eV    -1062.83 nm  f=-0.0000  <S**2>=3.957
    123B ->141B       -0.25579
    127B ->141B       -0.52120
    128B ->141B        0.10038
    128B ->144B       -0.24349
    135B ->141B       -0.13282
    137B ->144B       -0.28818
    138B ->141B       -0.69630
    138B <-141B        0.12355

Excited State   3:  4.109-A      -1.1440 eV    -1083.75 nm  f=-0.0000  <S**2>=3.970
    122B ->141B       -0.20658
    123B ->144B        0.11051
    127B ->144B        0.22654
    128B ->141B       -0.57121
    137B ->141B       -0.67469
    138B ->144B        0.30377
    137B <-141B        0.12383

Excited State   4:  4.755-A      -0.6994 eV    -1772.68 nm  f=-0.0000  <S**2>=5.403
    122A ->144A        0.19754
    126A ->144A        0.47711
    139A ->144A        0.40216
    142A ->144A       -0.35670
    123B ->144B       -0.16910
    127B ->144B       -0.35343
    128B ->141B       -0.17316
    137B ->141B       -0.20639
    138B ->144B       -0.47381
    126A <-144A        0.10764

Excited State   5:  4.943-A      -0.6897 eV    -1797.55 nm  f=-0.0000  <S**2>=5.859
    136A ->144A       -0.57134
    139B ->144B        0.89065
    139B <-144B       -0.35841

Excited State   6:  4.846-A      -0.6468 eV    -1916.82 nm  f=-0.0000  <S**2>=5.622
    120A ->144A       -0.17742
    127A ->144A       -0.53717
    140A ->144A       -0.40341
    122B ->144B        0.15821
    127B ->141B       -0.17089
    128B ->144B        0.44651
    137B ->144B        0.52584
    138B ->141B       -0.23131
    127A <-144A       -0.20720
    140A <-144A       -0.14177
    128B <-144B        0.10477
    137B <-144B        0.11073


前三个对应的是4重态，后三个不太好确定。
只关注前三个时，由于自旋多重度相同，而且事先已经对波函数stable检查过，猜测有可能是结构在势能面上有其他的极小点结构造成的，于是重新进行了TD(root=1,nstate=5) opt(maxstep=5)，这时得到的结构只有一个负激发能，对应4重态，因此认为此时root=1所对应的结构就是想要的真正的最小点结构了。但是又想到，TD-DFT算的应该是垂直激发能，同一势能面的不同极小点之间不应该存在垂直激发能的说法。
请问大家，这样的问题应该如何解决呢？或者上面的观点是正确的吗？

YYY

zjxitcc 发表于 2021-1-13 17:42
输入文件有误，结果就不用看了。
（1）#14楼两个文件里基组都不一样，没有达到计算级别统一的要求。
（2 ...

谢谢老师，我回去好好解决这些问题

zjxitcc

输入文件有误，结果就不用看了。
（1）#14楼两个文件里基组都不一样，没有达到计算级别统一的要求。
（2）def2tzvp本身对Co是全电子基组，既然用了def2tzvp，就无须另用赝势了，你还写个pseudo=read和ECP10MDF一堆数据做啥。不是说所有第四周期过渡金属都一定要用赝势。仔细阅读sob老师博文
《谈谈赝势基组的选用》http://sobereva.com/373
《详解Gaussian中混合基组、自定义基组和赝势基组的输入》http://sobereva.com/60
（3）cam-b3lyp算基态单点时，你要算的是二重态，无需guess=(mix,always)。
（4）cam-b3lyp做td时没写guess=read，前面单点白算了。
（5）nstates=150不小了，你要算吸收光谱？仅仅需要D1的几何结构（基态为D0）？要清楚自己要算什么。

YYY

两位老师，这是我stable计算和TD-DFT的输入文件。

zjxitcc

YYY 发表于 2021-1-12 21:13
各位老师，我现在用cam-B3LYP优化结构并确认无虚频，波函数已经stable，Gibbs自由能指出2重态更稳定，但同 ...

级别没统一。可以贴出输入文件让大家鉴定一下

wzkchem5

YYY 发表于 2021-1-12 21:43
是的，TD-DFT读的是stable=opt过后的波函数

你确定stable计算的理论级别和TDDFT的理论级别完全统一吗？不光是泛函和基组，还有溶剂模型

YYY

wzkchem5 发表于 2021-1-12 21:17
stable计算和TDDFT计算的基态波函数是收敛到了同一个地方吗？

是的，TD-DFT读的是stable=opt过后的波函数

wzkchem5

YYY 发表于 2021-1-12 21:13
各位老师，我现在用cam-B3LYP优化结构并确认无虚频，波函数已经stable，Gibbs自由能指出2重态更稳定，但同 ...

stable计算和TDDFT计算的基态波函数是收敛到了同一个地方吗？

YYY

各位老师，我现在用cam-B3LYP优化结构并确认无虚频，波函数已经stable，Gibbs自由能指出2重态更稳定，但同样利用cam-B3LYP计算TD-DFT时，仍然有负激发能，不清楚是因为什么。
Excited State   1:  2.954-A      -0.9950 eV    -1246.06 nm  f=-0.0000  <S**2>=1.932
    129A ->142A       -0.14355
    130A ->143A       -0.13093
    138A ->149A        0.10770
    138A ->153A       -0.10271
    139A ->142A       -0.55951
    141A ->143A        0.78227
    141A ->147A        0.11918
    139B ->149B       -0.10771
    139A <-142A       -0.15166
    141A <-143A        0.13593
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -1811.01775845   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:  3.058-A      -0.9130 eV    -1357.94 nm  f=-0.0000  <S**2>=2.087
    129A ->143A        0.13172
    130A ->142A       -0.11251
    139A ->143A        0.49424
    141A ->142A        0.88384
    139A <-143A        0.30249

YYY

明白了，谢谢各位老师！

sobereva

优化时候用什么溶剂模型和算其它性质时用什么溶剂模型没有任何统一的必要。

SMD难收敛主要是对于opt而言的，对于TDDFT，用SMD和IEFPCM是否容易收敛（SCF部分、davidson迭代部分）一般不会有什么难度上的区别，但也没有必要非得用SMD。对TDDFT激发能有影响的是溶剂模型的极性部分，虽然SMD的极性部分用的是IEFPCM，但由于默认的IEFPCM和SMD在孔洞构造方式方面有所不同，因此得到的激发能也有所不同，但没有哪个一定更准之说（至少我看过的文章里没有系统性对比测试过）

wzkchem5

YYY 发表于 2021-1-8 17:23
谢谢两位老师！那我在优化时候用的是SMD，做TD的时候有时候SMD容易不收敛，换成了PCM，不同的溶剂模型是不 ...

波函数stability只取决于溶剂模型的静电项，而和非静电项无关。SMD相比PCM等模型主要区别在于非静电项，所以影响不大，但不是完全没有影响（因为静电项的参数也有一定区别）

zjxitcc

YYY 发表于 2021-1-8 17:23
谢谢两位老师！那我在优化时候用的是SMD，做TD的时候有时候SMD容易不收敛，换成了PCM，不同的溶剂模型是不 ...

有影响

YYY

谢谢两位老师！那我在优化时候用的是SMD，做TD的时候有时候SMD容易不收敛，换成了PCM，不同的溶剂模型是不是也会有一定影响？

冰释之川

“结构在PBE0下已经优化且确认过无虚频，波函数已经stable”，这里波函数稳定是指在PBE0和相应基组下稳定，而你算激发态用的是cam-B3LYP，算出来激发能为负值，说明在cam-B3LYP下，参考态波函不稳定，需要stable=opt优化波函数！