外加电场连续注入的2个电子是否会使材料变成三重态？

万卷书万里路 · 发表于 Post on 2021-1-12 22:12:51

本帖最后由万卷书万里路于 2021-1-12 22:12 编辑

向各位老师请教：
实验上，在可逆的电化学还原过程中对溶液中的有机小分子材料施加负电压，根据电化学CV曲线的两个可逆还原峰位，溶液中的材料相继得到一个电子、两个电子，我们试图用计算模拟这个过程中各个状态的分子。计算过程中发现，在-1价的分子优化完成后，分析其分子轨道，发现α轨道的最低空轨道的轨道能量低于β轨道的最低空轨道（如图，左侧为α，右侧为β，红色矩形框的轨道能级比蓝色矩形框的能级更低），一般按照我们的理解，当再注入第二个电子时，该电子大概率落在蓝色矩形框的轨道上β151上，（优先自旋方向相反的轨道？），使得-2价的材料呈现闭壳层状态，优化结构算了能量，图中右侧黑色加粗标记的闭壳层单点能量。
能量比较.png
但是，计算发现的这个问题，是否说明第二个电子会倾向于去到α152上去，因为它的能级更低（-0.3926比-0.3914更低），
依据这个假设，我们计算了如果电子落到α152上，最后呈现的是三重态的分子，分别在α151，α152上各有一个单电子，优化结构算频率，发现这个三重态的分子的能量确实比闭壳层更低一些。

1. 这两点能否作为依据，来说明该材料在这个强度的外加电压（使它呈现-2价的电压）下，倾向于是三重态？
2. 还有一个计算结果是，闭壳层的-2价结构的吸收光谱与实验测得该电压下（-2价）的光谱完全拟合不上，反而三重态的和-2价的光谱很是接近，峰强弱关系和峰位基本一样，这能否证明1的猜测？
光谱图.png

希望老师们赐教~

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-3-8 16:06:29

万卷书万里路发表于 2021-3-8 11:03
谢谢老师！
是在手套箱里进行电化学，样品管密封好了，然后用注射器取样注入的。
前一个过程是在手套箱 ...

对，还有注意样品管的密封

万卷书万里路 · 发表于 Post on 2021-3-8 11:04:08

biogon 发表于 2021-3-6 19:26
这么弱的信号是没有说服力的

嗯谢谢老师，我打算再重新测几个看看，也再找找有没有电化学联用的EPR能去测试一下

万卷书万里路 · 发表于 Post on 2021-3-8 11:03:02

wzkchem5 发表于 2021-3-6 15:32
我觉得有是有，但是因为太少了，不能确定这是你样品的信号，搞不好是杂质。这就像你随便找个有机化合物， ...

谢谢老师！
是在手套箱里进行电化学，样品管密封好了，然后用注射器取样注入的。
前一个过程是在手套箱，就是要把装了样品的样品管带去测试间测量EPR，这一段以及测试EPR都是没有氮气保护的。
您的意思是指，取样操作在手套箱吧？

biogon · 发表于 Post on 2021-3-6 19:26:30

万卷书万里路发表于 2021-3-6 11:33
老师好！再次打扰了~
我去测了EPR，（因为条件原因没办法和电化学联用原位测量，就把特定电压下的材料取 ...

这么弱的信号是没有说服力的

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-3-6 15:32:37

万卷书万里路发表于 2021-3-6 11:33
老师好！再次打扰了~
我去测了EPR，（因为条件原因没办法和电化学联用原位测量，就把特定电压下的材料取 ...

我觉得有是有，但是因为太少了，不能确定这是你样品的信号，搞不好是杂质。这就像你随便找个有机化合物，发现稍微泛一点黄，这个黄色肯定是因为某种能在可见区吸收光的物质导致的，但你不能据此认定这个化合物是黄的，很可能黄色是杂质。
你们有手套箱吗？最好能在手套箱里操作

万卷书万里路 · 发表于 Post on 2021-3-6 11:33:04

wzkchem5 发表于 2021-1-13 14:38
补充一下，也可以测磁矩。因为零场分裂的影响，三重态的EPR可能不容易出峰，但是磁矩总是能测的。

老师好！再次打扰了~
我去测了EPR，（因为条件原因没办法和电化学联用原位测量，就把特定电压下的材料取出来用氮气密封然后转移到EPR测试上），出现了这样的峰，帮忙测试EPR的同学说这个结果不太明显，不确定有没有自由基，周围也没有了解的老师，发上来，问问各位老师，这样的结果，可以证明这个材料此时是有自由基的么？

万卷书万里路 · 发表于 Post on 2021-1-14 11:37:33

biogon 发表于 2021-1-13 17:07
不过确实见过有用金属电极测原位电化学EPR的，不知道具体怎么搞的，应该是金属电极没伸入谐振腔里，要不 ...

谢谢两位老师！
只去测试EPR的话，不知道用石墨电极可以不

还有想请问下，有没有报道过的类似的工作，是讲外加电场注入电子使得材料变成三重态的，
我们有一组结构类似的材料，只有这一个有这个表现，不知道如果能证明是两个单电子的话怎么解释他的异常

biogon · 发表于 Post on 2021-1-14 09:22:56

wzkchem5 发表于 2021-1-13 22:11
有靠电子导电但是不强烈吸收微波的材料吗？

似乎是没有的

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-1-13 22:11:09

biogon 发表于 2021-1-13 17:07
不过确实见过有用金属电极测原位电化学EPR的，不知道具体怎么搞的，应该是金属电极没伸入谐振腔里，要不 ...

有靠电子导电但是不强烈吸收微波的材料吗？

biogon · 发表于 Post on 2021-1-13 17:07:55

wzkchem5 发表于 2021-1-13 16:37
原位测EPR估计不行，EPR要求样品里不能有金属（指的是金属性的材料，不是金属元素），不然微波把仪器烧了

不过确实见过有用金属电极测原位电化学EPR的，不知道具体怎么搞的，应该是金属电极没伸入谐振腔里，要不然用非金属电极应该也行吧

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-1-13 16:37:39

biogon 发表于 2021-1-13 15:48
EPR可以测液相的，原位的话把电极插到测样用的管子里即可，磁矩用NMR，也能原位测量

原位测EPR估计不行，EPR要求样品里不能有金属（指的是金属性的材料，不是金属元素），不然微波把仪器烧了

biogon · 发表于 Post on 2021-1-13 15:48:07

本帖最后由 biogon 于 2021-1-13 15:57 编辑

万卷书万里路发表于 2021-1-13 15:39
是这样的，电化学还原过程中，材料会从溶液中沉积到其中一个铂电极上，就薄薄的一层，这层在铂电极上的物 ...

EPR可以测液相的，原位的话把电极插到测样用的管子里即可，磁矩用NMR，也能原位测量

万卷书万里路 · 发表于 Post on 2021-1-13 15:39:34

wzkchem5 发表于 2021-1-13 15:17
取出来就不稳定，指的是见空气就不稳定了吗？如果在氮气氛围下，应该还可以吧

是这样的，电化学还原过程中，材料会从溶液中沉积到其中一个铂电极上，就薄薄的一层，这层在铂电极上的物质在溶液中是可以稳定的，但因为是小分子，浓度也很稀，要想取出来，感觉就不现实，我们测量它的吸收光谱也是联用的UV，原位测量的。
所以现在不大清楚，这个EPR和磁矩，能不能联用，原位测量？还有，老师能指点下，磁矩要怎么测

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-1-13 15:17:00

万卷书万里路发表于 2021-1-13 15:08
谢谢老师！
对于这些材料，它们是在溶液体系里通过连接两个铂电极进行电化学还原过程中发生的这些过程， ...

取出来就不稳定，指的是见空气就不稳定了吗？如果在氮气氛围下，应该还可以吧

		自动登录 Automatic login	找回密码 Forget password
密码 Password			注册 Register

[综合交流] 外加电场连续注入的2个电子是否会使材料变成三重态？

浏览过的版块