外加电场连续注入的2个电子是否会使材料变成三重态？

万卷书万里路

向各位老师请教：
实验上，在可逆的电化学还原过程中对溶液中的有机小分子材料施加负电压，根据电化学CV曲线的两个可逆还原峰位，溶液中的材料相继得到一个电子、两个电子，我们试图用计算模拟这个过程中各个状态的分子。计算过程中发现，在-1价的分子优化完成后，分析其分子轨道，发现α轨道的最低空轨道的轨道能量低于β轨道的最低空轨道（如图，左侧为α，右侧为β，红色矩形框的轨道能级比蓝色矩形框的能级更低），一般按照我们的理解，当再注入第二个电子时，该电子大概率落在蓝色矩形框的轨道上β151上，（优先自旋方向相反的轨道？），使得-2价的材料呈现闭壳层状态，优化结构算了能量，图中右侧黑色加粗标记的闭壳层单点能量。
能量比较.png
但是，计算发现的这个问题，是否说明第二个电子会倾向于去到α152上去，因为它的能级更低（-0.3926比-0.3914更低），
依据这个假设，我们计算了如果电子落到α152上，最后呈现的是三重态的分子，分别在α151，α152上各有一个单电子，优化结构算频率，发现这个三重态的分子的能量确实比闭壳层更低一些。

1. 这两点能否作为依据，来说明该材料在这个强度的外加电压（使它呈现-2价的电压）下，倾向于是三重态？
2. 还有一个计算结果是，闭壳层的-2价结构的吸收光谱与实验测得该电压下（-2价）的光谱完全拟合不上，反而三重态的和-2价的光谱很是接近，峰强弱关系和峰位基本一样，这能否证明1的猜测？
光谱图.png


希望老师们赐教~

wzkchem5

1. 靠轨道能级来说事是不靠谱的。如果计算的理论级别足够准确，那么用电子能是靠谱的，但是DFT预测不同自旋态的相对能量并不可靠，你算出来能量差得也不多，所以要么别把结论说太死（也就是说在文章里写：计算支持三重态是基态，但是考虑到泛函误差，不能完全确定如此），要么换用更高级别的方法确认一下，比如双杂化泛函，orca的DLPNO-CCSD(T)、NEVPT2，或者BDF的pp-RPA（计算量和TDDFT类似，特别适合计算比稳定的闭壳层分子多两个电子的体系）、iCI等。
2. 如果不考虑计算方法误差问题的话，这是一个比能量还要靠谱的证据。但是也得确认泛函用得合不合适。这种体系可能自相互作用误差比较大，B3LYP的HF交换成分可能不够，再者还要确认一下你是否涉及电荷转移激发态。再者，开壳层体系的TDDFT，某些跃迁的激发能会被系统性地低估，除非用特殊的自旋匹配TDDFT方法，参见https://aip.scitation.org/doi/10.1063/5.0025428。别到时候发现实验其实是单重态，因为泛函误差才导致三重态对得更好

biogon

wzkchem5 发表于 2021-1-12 22:44
1. 靠轨道能级来说事是不靠谱的。如果计算的理论级别足够准确，那么用电子能是靠谱的，但是DFT预测不同自旋 ...

这个pp-RPA在哪有用法介绍，我看在线手册里都没有，中文手册没有具体提关键词如何用

wzkchem5

biogon 发表于 2021-1-13 10:47
这个pp-RPA在哪有用法介绍，我看在线手册里都没有，中文手册没有具体提关键词如何用

这个功能很少有人用，所以当时做出来之后没有写文档。我这里有一个算例
$COMPASS
Title
bh
Basis
cc-pvqz
Geometry
B 0. 0.  0.
H 0. 0.  1.232
End geometry
skeleton
group
c(2v)
$END

$xuanyuan
direct
schwarz
$end

$scf
RHF
charge
2
spin
1
THRESHCONV
1.d-10 1.d-8
guess
hcore
$end

$tddft
imethod
4
isf
1
idiag
1
itda
1
pprpa
0
iexit
10
$end
这个输入文件实际上做的是pp-TDA，就是对pp-RPA做TDA近似，一般也都建议这样做（现在程序做full pp-RPA可能有问题）。其中imethod 4代表选用pp-RPA方法。isf 1代表计算三重态，如果计算单重态需要isf 0。注意scf部分要算的是比目标体系少2个电子的体系，计算得到的态包括基态和激发态，这和普通TDDFT先算基态然后在tddft部分得到激发态是不同的。另外注意tddft给出的“激发能”是各个态的能量和少两个电子的体系的能量之差，所以会得到很多负的“激发能”，这个是正常的。这块代码目前要求scf部分必须是RHF/RKS，并且只能用阿贝尔点群对称性。此外程序还支持pp-TDA的梯度和non-adiabatic coupling，所以可以在pp-TDA理论级别下算荧光、内转换速率常数，这个是很具有特色性的功能。

biogon

wzkchem5 发表于 2021-1-13 11:22
这个功能很少有人用，所以当时做出来之后没有写文档。我这里有一个算例
$COMPASS
Title

好，我根据这个研究下

wzkchem5

biogon 发表于 2021-1-13 11:50
好，我根据这个研究下

刚在bdfwiki上加了一个pp-TDA的用法说明。其实本来bdfwiki上有的，但是被放到resp模块底下了，我把它链接到tddft的页面底下，然后丰富了一下文字

biogon

wzkchem5 发表于 2021-1-13 13:08
刚在bdfwiki上加了一个pp-TDA的用法说明。其实本来bdfwiki上有的，但是被放到resp模块底下了，我把它链接 ...

不错

万卷书万里路

wzkchem5 发表于 2021-1-12 22:44
1. 靠轨道能级来说事是不靠谱的。如果计算的理论级别足够准确，那么用电子能是靠谱的，但是DFT预测不同自旋 ...

谢谢王老师！
BDF的pp-RPA相关的内容我得再理解下，之前没有了解这些，同时打算也用双杂化泛函试试。
第二条您回复的内容，我之前有测试过多个泛函，HF成份从20到100都有，发现这个长程100%的LC-wPBE更接近实验吸收谱，应该是因为电荷转移程度很大的原因，因为之前有计算经验是针对于电荷转移距离很小的那种垂直激发，HF成份小的描述的更准，反之应该就是越远的需要HF成份越大吧，所以这个结果也算是基本符合之前的认知。

单纯从计算吸收谱的接近程度这个依据我感觉还不太有力，毕竟图谱的差别在那，只是形似。
我想再问您一下，是否可以通过实验上去测试当前状态（-2价）的溶液中的分子是否具有三重态的某些性质来验证这个猜想呢？
那具体的测试，我问了下实验的同学，了解的有ESR（电子自旋共振谱）、拉曼测试、XPS（X射线光电子谱）测试，这些可以帮助确认么？
非常感谢！

biogon

万卷书万里路 发表于 2021-1-13 14:07
谢谢王老师！
BDF的pp-RPA相关的内容我得再理解下，之前没有了解这些，同时打算也用双杂化泛函试试。
...

测EPR就可以，再用orca算EPR要是能和实验的对上就更合理了

wzkchem5

万卷书万里路 发表于 2021-1-13 14:07
谢谢王老师！
BDF的pp-RPA相关的内容我得再理解下，之前没有了解这些，同时打算也用双杂化泛函试试。
...

补充一下，也可以测磁矩。因为零场分裂的影响，三重态的EPR可能不容易出峰，但是磁矩总是能测的。

万卷书万里路

biogon 发表于 2021-1-13 14:10
测EPR就可以，再用orca算EPR要是能和实验的对上就更合理了

好的，谢谢老师！

万卷书万里路

wzkchem5 发表于 2021-1-13 14:38
补充一下，也可以测磁矩。因为零场分裂的影响，三重态的EPR可能不容易出峰，但是磁矩总是能测的。

谢谢老师！
对于这些材料，它们是在溶液体系里通过连接两个铂电极进行电化学还原过程中发生的这些过程，问了下实验的同学，材料取出来就不稳定了，只能在溶液中保持相应的电压，没法拿走去测试，
请问，这种情况，怎么测量磁矩和EPR呢？感谢~

wzkchem5

万卷书万里路 发表于 2021-1-13 15:08
谢谢老师！
对于这些材料，它们是在溶液体系里通过连接两个铂电极进行电化学还原过程中发生的这些过程， ...

取出来就不稳定，指的是见空气就不稳定了吗？如果在氮气氛围下，应该还可以吧

万卷书万里路

wzkchem5 发表于 2021-1-13 15:17
取出来就不稳定，指的是见空气就不稳定了吗？如果在氮气氛围下，应该还可以吧

是这样的，电化学还原过程中，材料会从溶液中沉积到其中一个铂电极上，就薄薄的一层，这层在铂电极上的物质在溶液中是可以稳定的，但因为是小分子，浓度也很稀，要想取出来，感觉就不现实，我们测量它的吸收光谱也是联用的UV，原位测量的。
所以现在不大清楚，这个EPR和磁矩，能不能联用，原位测量？还有，老师能指点下，磁矩要怎么测

biogon

万卷书万里路 发表于 2021-1-13 15:39
是这样的，电化学还原过程中，材料会从溶液中沉积到其中一个铂电极上，就薄薄的一层，这层在铂电极上的物 ...

EPR可以测液相的，原位的话把电极插到测样用的管子里即可，磁矩用NMR，也能原位测量