能垒的判断问题

kevin

各位老师：
我在阅读文献的时候看到不同的文献里对反应能垒和速控步骤的评价方式不同，我在图里画了两种（下图）图1里：a的评价体系是每一步的能垒都是和零点比较，b是和他前面能量最低的点比较（有可能这个能量最低点不是0点，也不是直接发生该步反应的中间体）。图2里：a的评价体系是以每一步的反应物和过渡态之间的能量差为反应能垒，b是和他前面能量最低的点比较（和图1中b一致）。我个人认为是图1和图2中b评价方法是更准确的，请问各位老师有什么看法呢？（这个问题会不会太LOW,）

Shine剪水

各位老师好，求教：如下图右所示，反应I与反应II相比，反应I的反应速率是否更快？

Dolantin

dnlx 发表于 2024-6-5 09:35
如果在碱性条件可以进行，可以试一下HS-阴离子的硫进攻碳，同时显式溶剂的水的氢转移向氮，而氢硫根的氢 ...

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dnlx

Dolantin 发表于 2024-6-5 08:47
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如果在碱性条件可以进行，可以试一下HS-阴离子的硫进攻碳，同时显式溶剂的水的氢转移向氮，而氢硫根的氢转移向水的氧。因为有阴离子，需要考虑是否应该给硫加弥散函数。

Dolantin

dnlx 发表于 2024-6-5 08:15
你用的是电子能垒还是自由能垒？如果是电子能垒，换成自由能垒说不定能降低一些。

另外，这个反应是不 ...

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dnlx

Dolantin 发表于 2024-6-3 02:16
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你用的是电子能垒还是自由能垒？如果是电子能垒，换成自由能垒说不定能降低一些。

另外，这个反应是不是酸性条件有利？可以考虑把显式水分子变成水合质子，或许可以降低能垒。

Dolantin

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wzkchem5

Dolantin 发表于 2024-6-2 19:16
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速控步的判断方法是唯一的，文献报道的一个做法要么是正确的，要么是错误的，不能以你的主观意志决定用哪个方法。应该按http://sobereva.com/506的方法判断。如果得到的总能垒确实太大，那也只能从其他方面想办法，不能从文献里找一个不同的方法重新计算总能垒，因为和正确方法不等价的方法必然是错误的。
这个反应实验已知室温下可以进行吗？体系中是否有微量酸或者微量碱可以起到催化作用？你用的理论级别是什么？

Dolantin

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Epikur

推荐下CATKINAS程序，直接数值求解ODE，很好用

123wo

sobereva 发表于 2024-4-9 10:14
此时脱附过程也得纳入图里进行判断，倘若脱附的能垒真的比反应本身都高了，那按照这种方式判断出来脱附就 ...

感谢您的回复，我明白了

sobereva

123wo 发表于 2024-4-9 09:41
sobe老师，请问这个判定方法对于吸附或者脱附步骤为速控步骤的情况，也有适用吗。比如说，最后一步的脱附 ...

此时脱附过程也得纳入图里进行判断，倘若脱附的能垒真的比反应本身都高了，那按照这种方式判断出来脱附就成了决速步

123wo

sobereva 发表于 2015-11-16 03:06

sobe老师，请问这个判定方法对于吸附或者脱附步骤为速控步骤的情况，也有适用吗。比如说，最后一步的脱附很困难，需要吸收很多能量才能到达最终末态，按照这张图片的判定思路3，很可能速率控制步骤就变成了脱附控制，而不是反应控制。

naoki

sobereva 发表于 2016-3-18 00:01
解析的方法，是建立整个反应的动力学方程，利用稳态近似，再做各种近似，找出对整个反应速率影响最大的 ...

想试用一下sob老师的这个程序

sobereva

15whyhq 发表于 2019-4-26 13:59
这种图是每个中间体都是与孤立的反应物作为起点计算的吗？意思就是每个中间体的能量减去起点的能量得到这 ...

是