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管理员Sobereva 2021-Feb-27注：本论坛现在还有一篇介绍Multiwfn+CP2K联用便利地实现NCI分析的教程，见《使用Multiwfn结合CP2K通过NCI和IGM方法图形化考察固体和表面的弱相互作用》（http://bbs.keinsci.com/thread-21742-1-1.html）
本文原创非首发，未经同意不得转载内容。
引言
约化密度梯度（reduced density gradient, RDG）是密度泛函理论中用来描述电子非均匀性的无量纲参量[注1]，其表达式为
2010年，杨伟涛教授提出基于RDG的非共价相互作用（noncovalent interactions, NCI）[1]分析方法，可以用来归属原子间或分子间的相互作用。虽然电子定域化函数（electron localization function，ELF）和分子中的原子（atoms-in-molecules, AIM）理论等能够用来分析化学键，但是对氢键、空间位阻、π-π堆叠等非共价相互作用的讨论有一定的局限性，而NCI分析则可以作为揭示这些非共价相互作用强有力的工具。因为分子的电子密度呈现指数衰减，所以在远离分子处RDG呈现很大值；相反，在相互作用的区域RDG的值则很小，其中非共价相互作用区域的电子密度和RDG都比较低。由于氢键和空间位阻区域的电子密度和RDG很接近而难以进行区分，所以需要再借助通过电子密度Hessian矩阵的第二大本征值的正负号（sign(λ2)）来进一步判断[注2]；电子密度大小则可以反映出相互作用的强度，一般认为vdW作用的区域ρ<0.005，因此可以通过对RDG等值面进行sign(λ2)ρ填色或者做RDG vs sign(λ2)ρ的散点图来讨论所研究体系的相互作用类型。在Sobereva的博文中已经介绍了RDG相关的概念和使用Multiwfn对非周期边界系进行NCI分析的详细过程[2]。但固体和表面以及牵扯过渡金属的体系的NCI讨论较少。因此，本文将通过若干实例的计算和相应的分析，对这些体系使用Quantum ESPRESSO（QE）计算RDG的过程和NCI分析方法进行介绍。
准备工作
本文所采用的计算程序如下：
1. Quantum ESPRESSO 6.7 [3]
实际上QE在5.1.0版本就已经支持NCI分析，所以即使正在使用旧版本的用户也不必担心无法完成本文的工作。
2. VESTA 3.1.8 [4]
个别新版本有bug，所以本文采用旧版本。
测试体系为：
1. 来源于Materials Project [5]的结构
MoS2（mp-2815）和Ni(OH)2（mp-27912）
2. H2O2@PMCS来源于文献[6]
计算参数选择的依据：从文献[7]测试结果来看，vdW-DF3-opt2在S22×5和S66×8的表现都还不错，原文中所使用的是GBRV超软赝势[8]，该赝势本身也有很好的可靠性和可移植性[9,10]。建议密度截断（ecutrho）选取充分以保证计算结果可靠以及避免RDG计算过程产生噪声。
计算参数
| 交换相关泛函 | vdW-DF3-opt2 | 赝势
| GBRV | | 动能截断 | 40 Ry | | 密度截断 | 480 Ry | | k网格 | MoS2 9×9×3
Ni(OH)2（Ni U=6.2 eV） 9×9×3
H2O2@PMCS 2×2×1
| | 展宽 | Gaussian 0.02 Ry |
计算过程和数据处理
A1 使用PW模块
进行结构优化，并进行自洽计算产生波函数以及电子密度
- mpirun -np QE安装目录/bin/pw.x < MoS2.pw.in > MoS2.pw.out &
- QE安装目录/PW/tools/pwo2xsf -oc MoS2.pw.out > MoS2.xsf
- mpirun -np QE安装目录/bin/pp.x < MoS2.pp.in > MoS2.pp.out &
B1 打开VESTA程序，将A2中out文件产生的xsf文件拖入VESTA窗体
B2菜单栏中Edit->Edit Data->Volumetric Data，分别点击Isosurface和Surface coloring旁的Import分别导入RDG网格和sign(λ2)ρ的xsf文件。
B3 菜单栏中Objects->Properties->Isosurfaces，将Isosurfaces中的Isosurface level改为0.5，以及将Surface coloring中的Saturation level的Max改为0.02，Min改为-0.04，这样能够和文献[1]较好符合。
B4 调整其他显示部分，比如菜单中去除勾选Objects-> Volumetric Data->Show Sections，以及在Objects->Properties->Atoms对原子颜色进行调整，在Edit->Bonds对显示成键的判断进行调整，使得作图更加美观，但具体调整的细节这里不进行赘述。如果对操作过程有问题也欢迎大家讨论。
案例
MoS2是层状结构材料，MoS2层间出现了RDG等值面围成的区域，且层间S……S连线的区域呈现淡绿色（ρ<0.005），证明了层间存在相互作用，且通过vdW作用相结合并主要是以层间S……S的相互作用为主导；而层内的三个Mo原子之间显示为红色，表现出位阻效应。
Ni(OH)2与MoS2情况类似，但Ni(OH)2层间作用以O-H……O-H的氢键作用为主导；层内的Ni原子之间也呈现出位阻效应。在Ni-O键中形成的蓝色环形区域是因为Ni-O之间相互作用比较强，而pp.x程序在处理RDG的时候将ρ>0.05的网格直接设置为100[注4]，导致共价键或离子键在图中不被显示。
H2O2@PMCS这一类结构常见于单原子催化过程中。文献[6]给出的吸附能为-0.45 eV，仅从吸附能来看可能是物理吸附。尽管本文采用的方法与文献不同，但给出了-0.47 eV的结果与文献[6]十分接近。为了进一步确定H2O2与基底相互作用的类型，我们进行了NCI分析，结果表明过氧化氢与Zn-N4的相互作用却是是非共价相互作用，其中H2O2中一个O-H与Zn-N4中的N原子形成了氢键；而另一个O-H的O与Zn原子产生了静电作用，这种静电作用从颜色上看要更强于氢键作用，因此可以认为H2O2在PMCS的吸附作用是由这种静电作用所主导的物理吸附。
Promolecule近似
Promolecule近似就是将球对称的自由原子密度直接进行叠加，即
Promolecule近似下的密度通常可以作为自洽场的初始猜测，也能够用于大体系的定性计算。在QE中也能实现Promolecule近似的计算，这是因为QE中UPF格式的赝势文件中已经存有自由原子的电子密度。在自洽场计算过程中，我们只进行初始猜测而不做自洽过程，因此将electron_maxstep设置为0，且startingwfc设置为’atomic’，就可以得到Promolecule近似下的密度。
由于Promolecule近似做NCI分析也能给出定性可靠的结果[1]，因此在处理更大的体系时可以使用这种方法。这里仍然以H2O2@PMCS体系为例，展示Promolecule近似下NCI分析的结果，下图表明Promolecule近似（等值面取0.035）与自洽计算后的差距并不大。
散点图
由于非共价相互作用区域电子密度和RDG都比较低，且λ2的符号为负，通常在散点图中呈现为一个或多个尖峰（spike）。如H2O2@PMCS的散点图中，左下角横坐标位于-0.04~0.02的spike就对应于H2O2中OH与N的氢键。
而promolecule近似下的散点图与上图的结果较为接近
那么如何绘制这样的散点图呢？我在这里提供了一个自己写的脚本nci_scatter.py
nci_scatter.py
(1.61 KB, 下载次数 Times of downloads: 50)
能够直接绘制散点图。需要预先安装python 3.x，调用到的python组件有numpy和matplotlib，只要通过pip install就能够进行安装。只要执行nci_scatter.py脚本按照每一步的提示用鼠标拖入对应的xsf文件就能够直接画出上面的散点图。
鸣谢
感谢我的朋友卡开发发@卡开发发 对QE源码和python脚本编写方面的讨论和交流。
总结
Quantum ESPRESSO是一款功能十分强大且开源免费的第一性原理计算程序，NCI分析也是一种强大的非共价相互作用分析方法。QE已经内置了RDG的计算，但却很少有人写QE做NCI分析的教程，本文以固体和表面中的一些常见体系为案例，对实现过程和分析进行了一些叙述讨论，更多的理论基础和分析细节还是建议大家多研读文献。希望本文能够为大家的科研工作助力添彩，同时也欢迎大家共同参与讨论互相进步。
注释
[1] RDG是无量纲参量，这是因为
而
。
[2] 这些概念来源于AIM理论，电子密度的Hessian矩阵是一个3×3的矩阵，对角化后得到三个本征值λ1>λ2>λ3。若λ2<0意味着λ3也小于0，对应于键临界点（bond critical point，BCP）；若λ2>0意味着λ1也大于0，对应于环临界点（ring critical point, RCP）。
[3] pwo2xsf的作用是将pw计算得到的out文件转化为xsf文件，可选选项有
-ic 初始结构
-lc 最终结构
-oc 最优结构
-a 将轨迹转化为AXSF
[4] 严谨起见，我们检查了QE的pp.x程序的源代码，发现在QE 6.x版本分析磁性体系的sign(λ2)ρ和ELF时，电子密度存在bug（这是因为自旋极化的计算中，QE 6.x版本的电子密度不是按照spin up和spin down进行存储的，而是按照total和spin进行存储的，但sign(λ2)ρ和ELF这两段代码忘记进行修改）。这点我们已经向QE官方提交了这个bug并得到了确认，所以先建议大家不要分析磁性体系，后续版本会进行改进。本文中的案例Ni(OH)2的结果展示是我们使用修改后的程序，因此结果可靠。
参考资料
[1] Johnson E R, Keinan S, Mori-Sánchez P, et al. Revealing noncovalent interactions[J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132(18): 6498-6506.
DOI: 10.1021/ja100936w
[2] http://sobereva.com/68
[3] https://github.com/QEF/q-e/releases
[4] http://www.jp-minerals.org/vesta/en/download.html
[5] https://www.materialsproject.org
[6] Xu B, Wang H, Wang W, et al. A Single〢tom Nanozyme for Wound Disinfection Applications[J]. Angewandte Chemie, 2019, 131(15): 4965-4970.
DOI: 10.1002/anie.201813994
[7] Chakraborty D, Berland K, Thonhauser T. Next-Generation Nonlocal van der Waals Density Functional[J]. Journal of Chemical Theory and Computation, 2020, 16(9): 5893-5911.
DOI: 10.1021/acs.jctc.0c00471
[8] Garrity K F, Bennett J W, Rabe K M, et al. Pseudopotentials for high-throughput DFT calculations[J]. Computational Materials Science, 2014, 81: 446-452.
DOI: 10.1016/j.commatsci.2013.08.053
[9] Marsman M, Marzari N, Nitzsche U, et al. Reproducibility in density functional theory calculations of solids[J]. Science, 2016, 351: 6280.
DOI: 10.1126/science.aad3000
[10] https://molmod.ugent.be/deltacodesdft
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发表于 Post on 2021-1-22 13:30:27
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