看了几篇恒电极电势电催化计算的文章，请教一下反应热和能垒怎么算

calamity

ACS Catal. 2018, 8, 1490−1499    DOI:10.1021/acscatal.7b03477最近读了这一篇恒电极电势计算CO2RR的文章，对于恒电极电势条件下的反应热和反应能垒计算十分困惑，希望有做过这方面研究的老师可以为我解惑，不胜感激

1.文献通过调整体系的电子数来控制费米能级从而实现固定催化剂表面电极电势的目的，问题在于，对于以下的这种反应，他在文献中提到了的OH-离子的溶剂化能是干嘛的？在不考虑恒电极电势的情况下，该反应的末态添加一个额外的电子来模拟OH-离子，算出来最终的能量要加上一个OH-的溶剂化能才是最后末态的能量吗？                                                                 
2.此外，对于这样的反应，前后电荷数不一样，如何进行过渡态搜索和反应能垒计算？应该在INCAR中如何设置电子数？反应热是需要用-eU考虑电子的，那么算能垒的时候要-eU吗？是不是对于这样的电荷转移反应，我要在初态中引入一个额外的电子才可以计算其过渡态？

calamity

卡开发发 发表于 2021-3-14 23:00
作者的溶剂化应该是他们自己搞的一套。另外按道理这个电子应该不是直接更改体系的电荷，而是按照-eU来加 ...

好的，谢谢~

卡开发发

calamity 发表于 2021-3-14 19:48
那对于问题中的那个反应来说，假如我已经算出了初态的能量Eis和末态的能量Efs（末态假如了OH-离子并相对 ...

作者的溶剂化应该是他们自己搞的一套。另外按道理这个电子应该不是直接更改体系的电荷，而是按照-eU来加到能量上，直接加的电荷是用来控制电位U的。

calamity

卡开发发 发表于 2021-3-14 15:25
涉及到，作者这里的意思是，他们的溶剂化模型对这个溶剂化能能够处理的比较好：

那对于问题中的那个反应来说，假如我已经算出了初态的能量Eis和末态的能量Efs（末态假如了OH-离子并相对初态多引入了1个电子），如何在计算中把OH-的溶剂化能考虑进去呢？
比如这个图中的反应，怎么在计算时把OH-溶剂化能考虑进去？

卡开发发

calamity 发表于 2021-3-14 14:13
那请问是不是他这里的反应热和能垒的计算并不涉及到OH-的溶剂化能？

涉及到，作者这里的意思是，他们的溶剂化模型对这个溶剂化能能够处理的比较好：

which was determined from first-principles calculations and is in agreement with experimental measurements

calamity

卡开发发 发表于 2021-3-13 22:26
1、文献中OH-单独计算的溶剂化能是因为OH-直接使用作者所提到的隐式溶剂模型不容易正确描述OH-的溶剂化能。 ...

那请问是不是他这里的反应热和能垒的计算并不涉及到OH-的溶剂化能？

卡开发发

1、文献中OH-单独计算的溶剂化能是因为OH-直接使用作者所提到的隐式溶剂模型不容易正确描述OH-的溶剂化能。这种方式在小分子的溶剂化能中也非常频繁使用，比如H+ H3O+ OH- H2O等都有数据可查。

2、引入外电子不是用来估计电子转移的，而是用来控制电位。文中已经提到了，电子转移的自由能垒dG≠(U)=dG≠(U0)+β(U-U0)，我所了解的情况是，一般β可按照0.5F近似估计，也可以按照反应自由能dG(U)=dG(U0)+β(U-U0)近似估计，也许还有别的计算方法。