氧气激发能的计算与实验差距较大

archer

Wiki上查到：
The 1Δg singlet state is 7882.4 cm−1 above the triplet 3Σ−
g ground state.,[3][9] which in other units corresponds to 94.29 kJ/mol or 0.9773 eV. The 1Σ+
g singlet is 13 120.9 cm−1[3][9] (157.0 kJ/mol or 1.6268 eV) above the ground state.


我在wb97xd/6-311G**水平下计算singlet开壳层和闭壳层的能量比triplet基态分别高0.51和1.69 eV。

EmperorXiang

把计算水平提高到UCCSD(T,Full)/CBS//UCCSD/cc-pVTZ，分别优化结构，最后算出来也是1.27eV，居然反过来高了不少。结合UCCSD(T,Full)/CBS//UCCSD/cc-pVTZ可以精确计算O2的键能这件事情，它确实刻画不好单线态氧。

zjxitcc

量化小菜鸡 发表于 2021-4-27 14:28
ORCA好像默认IP-EA shift是个0。

嗯，是的。不过表中没列ORCA算的结果。如果用MOKIT调ORCA算CASPT2的话，会自动加上关键词CASPT2_IPEAshift 0.25

量化小菜鸡

zjxitcc 发表于 2021-3-15 11:13
具体实现方式不一样，二者不等价。不过这差距不算大（看起来一个偏高、另一个偏低），二阶微扰就这精度。 ...

ORCA好像默认IP-EA shift是个0。

paramecium86

zjxitcc 发表于 2021-3-15 18:29
再请教一下哈，你是先跑SA-CASSCF平均2个根，然后再跑MC-QDPT呢；还是只在1个电子态下优化轨道，然后写ns ...

您客气，  我用的是 先SA-MCSCF做态平均之后再MCQDPT的方法。

zjxitcc

paramecium86 发表于 2021-3-15 15:25
嗯 我是一次性算的三重态和单重态。  不是分别跑的MRPT2

再请教一下哈，你是先跑SA-CASSCF平均2个根，然后再跑MC-QDPT呢；还是只在1个电子态下优化轨道，然后写nstate=2让GAMESS算两个根，然后再跑MC-QDPT？

我虽然知道怎么算，但是不知道一般大家的用户习惯。

zjxitcc

paramecium86 发表于 2021-3-15 15:25
嗯 我是一次性算的三重态和单重态。  不是分别跑的MRPT2

Thanks!

paramecium86

zjxitcc 发表于 2021-3-15 14:38
请问你是一次性算两个电子态的MCQDPT呢？还是每个算1个电子态、交2个任务的MRMP2？
GAMESS手册上说每次 ...

嗯 我是一次性算的三重态和单重态。  不是分别跑的MRPT2

zjxitcc

paramecium86 发表于 2021-3-15 13:30
既然大佬已经提到这么多方法，那我这也试了试 用GAMESS的 MCQDPT(6,8)  用Sappro 2012 TZ基组 算完是1.05 e ...

请问你是一次性算两个电子态的MCQDPT呢？还是每个算1个电子态、交2个任务的MRMP2？
GAMESS手册上说每次算1个电子态的话，MCQDPT会退化为MRMP2

paramecium86

既然大佬已经提到这么多方法，那我这也试了试 用GAMESS的 MCQDPT(6,8)  用Sappro 2012 TZ基组 算完是1.05 eV ，基本也就是CASPT2 半斤八两的水平。

biogon

zjxitcc 发表于 2021-3-15 11:13
具体实现方式不一样，二者不等价。不过这差距不算大（看起来一个偏高、另一个偏低），二阶微扰就这精度。 ...

二阶微扰这玩意受原理限制实际用起来感觉靠谱程度还是堪忧，不过NEVPT2确实是比CASPT2好得多了
另外没想到UCCSD(T)算这个居然这么不靠谱

zjxitcc

wxhwbh 发表于 2021-3-15 08:40
话说为啥molpro和molcas的caspt2差这么多啊

具体实现方式不一样，二者不等价。不过这差距不算大（看起来一个偏高、另一个偏低），二阶微扰就这精度。二阶微扰还想要提高精度得用大基组或更大活性空间。而且CASPT2可以好几个调参数（我这用了OpenMolcas统一的IPEA shift 0.25），不如NEVPT2来得严谨。

wxhwbh

zjxitcc 发表于 2021-3-14 22:02
随手用常见的多参考方法（均基于CASSCF(2,2)）算了下，也与UCCSD(T)比较了下，结果如下（结构没优化，直接 ...

话说为啥molpro和molcas的caspt2差这么多啊

sobereva

之前用Gaussian基于实验键长，用CAS(6,8)在OVB-MP2/def2-TZVP下算过，0.963 eV，和实验吻合较好。DFT就算了

zjxitcc

随手用常见的多参考方法（均基于CASSCF(2,2)）算了下，也与UCCSD(T)比较了下，结果如下（结构没优化，直接算的1.1616 A 的单点，想要更好的结构可以再优化）



（1）标红的表示结果比较差的。
（2）总体来看MRCISD+Q一类结果最好，但计算量也最大，要是基组换成cc-pVQZ就得冻核算了（不然很难算动）。
（3）NEVPT2和CASPT2这些比MRCISD差点，但也不错，是计算经济型的考虑范畴。
想要更高精度，基组可以换成cc-pVQZ，自己再加冻核选项算。活性空间(2,2)没什么必要扩大。下面介绍一下这些多参考方法怎么算。

Step 1. 用高斯做UHF计算
三重态自不必说。以单重态为例，

1. #p UHF/cc-pVTZ nosymm guess=mix stable=opt int=nobasistransform
   
2. 
   
3. title
   
4. 
   
5. 0 1
   
6. O   0.0   0.0   0.0
   
7. O   0.0   0.0   1.1616
   

复制代码

其中int=nobasistransform是为了下一步MOKIT中传轨道用的。若不传 则不需要。

Step 2. 使用MOKIT程序（https://gitlab.com/jxzou/mokit）自动做多参考计算
三重态，以自动调用PySCF做CASSCF、OpenMolcas做CASPT2计算为例

1. %mem=32GB
   
2. %nprocshared=8
   
3. #p CASPT2/cc-pVTZ
   
4. 
   
5. mokit{readuhf='O2_T_cc-pVTZ_uhf.fch',ist=2}
   

复制代码

单重态

1. %mem=32GB
   
2. %nprocshared=8
   
3. #p CASPT2/cc-pVTZ
   
4. 
   
5. mokit{readuhf='O2_S_cc-pVTZ_uhf.fch',ist=2,hardwfn}
   

复制代码

PySCF的CASSCF可能会收敛到三重态上，加个hardwfn确保波函数收敛性和自旋的正确性。如果要调ORCA算FIC-MRCISD的话，就是

1. mokit{ist=2,readuhf='O2_S_cc-pVTZ_uhf.fchk',hardwfn,CtrType=3,MRCISD_prog=orca}
   

复制代码

提交任务

1. automr O2_S_cc-pVTZ.gjf >& O2_S_cc-pVTZ.out
   

复制代码

Step 3. MOKIT的out文件看数据、汇总