单晶结构可以通过优化得到吗？

万卷书万里路

一直以为某个分子的单晶结构是通过长晶体、测XRD、解谱，然后才得到的，从CCDC库里下载看到，可是看到一篇文献里这样说：

The crystal structure of complex 3 is obtained from the online Cambridge Crystallographic DataCentre.

Thecrystal structures of complexes 1, 2, and 4 are optimized from complex 3.

The optimization is carried out using planewave VASP package

优化的得到的不是作者自己猜的吗，也有.cif文件可以看到，那这个单晶文件能认为是实际的吗，还是只能算猜测的，不准？

或者说，我们想得到某个分子的单晶都不用去测XRD了，优化一下，然后自己能得到晶体结构、堆积方式等信息？

文章：dx.doi.org/10.1021/jp306311v | J. Phys. Chem. C 2012, 116, 19197−19202

stecue

sobereva 发表于 2015-11-25 15:00
非反应力场下做分子动力学温度一般都不是很高，这个温度下键长伸缩程度很有限，离势能面极小点不远，这 ...

然。我们以前搞金属的时候用过Morse等非谐振势。但是各种有机分子、有方向性的共价键似乎就很少见了…

女神的兔子

stecue 发表于 2015-11-25 12:15
啊，我只是兼做计算化学的苦逼薄厚，哪里是大神……真神sob在此，不可妄称不可妄称。
我在海外没有QQ， ...

sob老师和您都是神级的

sobereva

stecue 发表于 2015-11-25 12:06
所以只能说“大概”了哈。
说起来这个非谐振势，在分子动力学里——至少常用的AMBER之类好像还没怎么见 ...

非反应力场下做分子动力学温度一般都不是很高，这个温度下键长伸缩程度很有限，离势能面极小点不远，这部分区域谐振势能较好描述。另外键的伸缩不是动力学上感兴趣的问题，所以很多情况干脆冻结在平衡距离下。不过有些力场以精确为目的，力图给出准确的分子几何结构，这类力场往往用Morse势，对键伸缩势能面描述不错，可以表现出非谐振特征。

stecue

女神的兔子 发表于 2015-11-24 23:21
不一样，老师 研究四十年了 好像遇到了瓶颈 DFT不能足够说明产物的产生 机理的设计好像有问题  ...

啊，我只是兼做计算化学的苦逼薄厚，哪里是大神……真神sob在此，不可妄称不可妄称。
我在海外没有QQ，问题在帖子里写不下也可以发私信或者email哈。email地址就是我的ID再加@gmail.com哈。

stecue

sobereva 发表于 2015-11-25 07:23
严格来说不是，只有当势能面都是谐振势的时候，振动平均结构（也是核波函数概率最大点）恰好是势能面最 ...

所以只能说“大概”了哈。
说起来这个非谐振势，在分子动力学里——至少常用的AMBER之类好像还没怎么见到用过。不知道弄个非谐振有没有搞头，说不定可以适当描述某些键的断裂和生成？Anyway，现在的MD的主要误差项也不在这里，非平衡态MD好像也不怎么主流……

sobereva

stecue 发表于 2015-11-24 22:53
然。反正是基于BO近似的PES的局部极小点。大概算是0K（振动基态）时最可几的几何构型吧。

严格来说不是，只有当势能面都是谐振势的时候，振动平均结构（也是核波函数概率最大点）恰好是势能面最低点。但实际中，比如键伸缩项，势能面不是谐振势，振动平均结构会比势能面最低点对应的键长略长一些。

女神的兔子

女神的兔子 发表于 2015-11-24 23:21
不一样，老师 研究四十年了 好像遇到了瓶颈 DFT不能足够说明产物的产生 机理的设计好像有问题  ...

老师 我叫兔子 我家女神的兔子(薛定谔的兔子) 常聊常聊老师

女神的兔子

stecue 发表于 2015-11-24 23:03
这个问题有点大，我没做过只能说多看看文献里怎么做的哈。选择性是动力学控制的，还是热力学控制的呢？动 ...

不一样，老师 研究四十年了 好像遇到了瓶颈 DFT不能足够说明产物的产生 机理的设计好像有问题 老师 敢问您是群里哪位大神

stecue

女神的兔子 发表于 2015-11-24 14:43
谢谢老师耐心解答！我们是做工业催化的 一种均相催化剂 金属配合物 反应底物只有一种 产物可以 ...

这个问题有点大，我没做过只能说多看看文献里怎么做的哈。选择性是动力学控制的，还是热力学控制的呢？动力学控制的话，如果做DFT的话，过渡态研究是必须的吧。首先看看DFT计算能不能把现有数据解释了，比如计算出来的各个底物的活化能是不是跟实验的动力学数据一致。如果一样的话从理论上分析为什么有这个顺序，然后再试着对结构加加减减，看看能不能预测一个选择性很好的结构——也就是所谓的"rational design"哈。最后把预测的结构合成一下再测一遍选择性，看看跟预测有没有差别。

这个课题搞好了足可以发很牛的文章啊。

smutao

可以 小分子更别说了
有的连蛋白质的晶体都能优化出来 而且RMSD很小

stecue

sobereva 发表于 2015-11-24 13:00
关于6，不是0K下的结构，0K下分子也在振动而没有确切结构。应当是不考虑核运动的结构，或者忽略核振动 ...

然。反正是基于BO近似的PES的局部极小点。大概算是0K（振动基态）时最可几的几何构型吧。

女神的兔子

sobereva 发表于 2015-11-24 13:04
单晶结构和气相中的构型并不一样，晶体状态下会受到周围分子的束缚。对于柔性分子，以及分子间相互作用强 ...

懂了 sob老师 您的意思是基于计算的构型和实际单晶结构可能会差很多 所有的算都要有非常严谨的参考和依据 难怪会有真空下结构一说

女神的兔子

stecue 发表于 2015-11-24 12:26
问题有点多哈，我也不是所有方面的专家，试着回答一下哈

有机晶体溶解了，晶体结构就不存在了。可以 ...

谢谢老师耐心解答！我们是做工业催化的 一种均相催化剂 金属配合物 反应底物只有一种 产物可以生成十多种 我们的目的是通过设计配体提高其中一种产物的选择性 实现工业化生产  老师您觉得这样的问题怎么解决好 研究方法目前集中在实验和分子计算(DFT)以及EPR、同步辐射对反应的实时观测 所以现在有大量不同配体和选择性的数据

sobereva

女神的兔子 发表于 2015-11-24 10:46
老师您好，请问均相的有机反应晶体溶解在溶剂中它的晶体结构是不是改变了 溶解在溶剂中的分子构 ...

单晶结构和气相中的构型并不一样，晶体状态下会受到周围分子的束缚。对于柔性分子，以及分子间相互作用强的时候，晶体结构和气相下最低能量结构相差很大。