对一个室温自发发生的异构化，算出势垒32.1kcal/mol是否合理？

大肥猫 · 发表于 Post on 2021-5-9 18:07:25

如下图1，化合物A在室温自发发生环中3，4-双键的异构化向B转化，因此通过扫A中二面角C1-C2-C3-C4寻找环翻转的过渡态，取图中标记的翻转势能面的最高点Tsa进行过渡态优化 [opt=(calcfc,ts,noeigen) b3lyp/6-31g(d)] 和频率[freq b3lyp/6-31g(d)]计算，附件“Tsa.log”为过渡态算完频率的结果，只有一虚频，且震动方向为环翻转的方向。想请教老师，最终计算的结果，势垒为32.1kal/mol对于这样一个室温自发就发生的反应是否合理？查阅资料说室温反应势垒超过24kcal/mol就认为不能自发进行了吗？

自由能计算所用泛函基组：
1. 优化：opt b3lyp/6-31g(d)
2. 热力学校正：freq b3lyp/6-31g(d)
3. 气相自由能：M062X/def2TZVP
4. 溶解自由能：M052X/6-31 g(d); M052X/6-31 g(d) scrf=(smd, solvent=acetomitrile)

Tsa.log (305.02 KB, 下载次数 Times of downloads: 14)

ms860309 · 发表于 Post on 2021-5-12 21:30:50

AndrewX 发表于 2021-5-12 21:15
请问您这个图是用什么软件画的？

pyGSM畫的
可以看我發的帖子

AndrewX · 发表于 Post on 2021-5-12 21:15:40

ms860309 发表于 2021-5-11 01:33
你給我的AB居然轉了180度
難怪我跑得出來

请问您这个图是用什么软件画的？

fatpig · 发表于 Post on 2021-5-12 20:40:41

大肥猫发表于 2021-5-12 16:10
您好，问题成功解决！感谢您非常有用的建议~从另一侧CH2优先翻转算出来的第一步过渡态是15kcal/mol, 第二 ...

我也是猜的，但通常来说尽量把其他可能性都试一下，就会看出一些问题。

大肥猫 · 发表于 Post on 2021-5-12 16:10:37

fatpig 发表于 2021-5-11 12:44
3-4双键的两侧各有一个-CH2，TSa只完成了一个-CH2的翻转，所以应该得到一个中间体，然后另一个-CH2再翻转 ...

您好，问题成功解决！感谢您非常有用的建议~从另一侧CH2优先翻转算出来的第一步过渡态是15kcal/mol, 第二步CH2翻转过渡态是10kcal/mol, 说明靠近芳环的这个CH2如果先翻转理论上是不合理的能垒太高。

大肥猫 · 发表于 Post on 2021-5-11 16:35:24

fatpig 发表于 2021-5-11 12:44
3-4双键的两侧各有一个-CH2，TSa只完成了一个-CH2的翻转，所以应该得到一个中间体，然后另一个-CH2再翻转 ...

问题确实是您说的这样，TSa是第一个过渡态，在它后面有一个比它能量略低0.5kcal/mol的另一个CH2翻转的TSb, 但从初始物A到Tsa或Tsb的能垒大于30是无法改变了

。。。。好高啊，感觉算出来的结果和实验现象不符，自发反应的能垒应该低于25才合理吧。。。。哭

fatpig · 发表于 Post on 2021-5-11 12:44:48

大肥猫发表于 2021-5-10 19:25
您好，我试了，您说的这个二面角的扫描明显是不合理的额。。。

3-4双键的两侧各有一个-CH2，TSa只完成了一个-CH2的翻转，所以应该得到一个中间体，然后另一个-CH2再翻转生成产物，也就是说分两步进行，还有一个TS。但能垒确实是这么高无法改变。

可以先试试转另一个-CH2，可能也是分两步完成，但说不定能垒会低一些。

大肥猫 · 发表于 Post on 2021-5-11 10:05:30

granvia 发表于 2021-5-11 01:17
气相自由能您换了泛函和大基组，算的是单点？单点计算能搞出自由能来么？

算的是单点，可能我描述不准确，应该是计算的“气相单点”，然后再加和得到自由能

ms860309 · 发表于 Post on 2021-5-11 01:33:49

你給我的AB居然轉了180度
難怪我跑得出來

請給正常一些的reactant跟product
附件可以用VMD看軌跡

opt_converged_000.xyz (20.65 KB, 下载次数 Times of downloads: 2)

granvia · 发表于 Post on 2021-5-11 01:17:55

气相自由能您换了泛函和大基组，算的是单点？单点计算能搞出自由能来么？

ms860309 · 发表于 Post on 2021-5-11 00:39:04

我測試了GSM
不管是dft或者xtb TS能量都很高
我覺得要嘛是結構不合理不然就是其他原因

linq5203 · 发表于 Post on 2021-5-10 21:52:47

个人感觉这个环的翻转用柔性扫描可能太简化了，可以试试用xtb跑下动力学看看是否可能有别的路径或是分步翻转。

大肥猫 · 发表于 Post on 2021-5-10 19:25:28

大肥猫发表于 2021-5-10 15:37
好的，我这就去试...谢谢，试完再来回帖

您好，我试了，您说的这个二面角的扫描明显是不合理的额。。

。

大肥猫 · 发表于 Post on 2021-5-10 15:37:38

fatpig 发表于 2021-5-10 14:19
我打开Tsa.log一看，发现是-CH2翻转...可以试试-CH3翻转，简单地说就是把scan中的C4定在-CH3的C上...

好的，我这就去试...谢谢，试完再来回帖

fatpig · 发表于 Post on 2021-5-10 14:19:57

我打开Tsa.log一看，发现是-CH2翻转...可以试试-CH3翻转，简单地说就是把scan中的C4定在-CH3的C上...

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