基于过渡态理论计算反应速率，速率常数高于双分子碰撞极限该如何处理？

马博士 · 发表于 Post on 2021-5-15 10:36:40

请问一下，在采用过渡态理论计算反应速率过程中，过渡态能量比两个反应物分子之和低，即反应存在反应复合物这种情况下，速率常数该用什么方法计算？采用Polyrate和Kisthelp计算的速率常数高于10的负十次方，这与双分子反应极限又有冲突。请教采用什么方法才能得到合理解决

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-5-28 18:14:57

kevin 发表于 2022-5-28 10:39
请问：用分子动力学方法计算是怎样计算的？

用左上角搜索框在这个论坛里搜一下，一搜一大堆

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-5-28 18:14:18

本帖最后由 wzkchem5 于 2022-5-28 11:18 编辑

kevin 发表于 2022-5-28 10:40
请问“双分子反应极限”这个极限数据是？出处是？

把活化自由能设成0，代入Eyring方程就是。不过楼主说的也可能是实验上观察到的最快的双分子反应速率，那个会和过渡态理论预测的极限值有一定出入

kevin · 发表于 Post on 2022-5-28 17:40:18

请问“双分子反应极限”这个极限数据是？出处是？

kevin · 发表于 Post on 2022-5-28 17:39:11

wzkchem5 发表于 2021-5-15 14:57
你指的是过渡态的“能量”比两个反应物分子之和低，还是Gibbs自由能？
计算速率常数用的是Gibbs自由能。如 ...

请问：用分子动力学方法计算是怎样计算的？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-5-17 21:04:19

马博士发表于 2021-5-17 02:15
非常感谢您的答复！这里说的能量是电子能量不是自由能，我重新计算了一下Gibbs自由能，复合物的Gibbs自由 ...

不是这样的，当Keq大于1的时候，总反应速率常数是k而不是Keq*k，因为反应物一开始就几乎全变成反应复合物了，所以实际只能观察到反应复合物的反应速率。

马博士 · 发表于 Post on 2021-5-17 09:15:47

wzkchem5 发表于 2021-5-15 14:57
你指的是过渡态的“能量”比两个反应物分子之和低，还是Gibbs自由能？
计算速率常数用的是Gibbs自由能。如 ...

非常感谢您的答复！这里说的能量是电子能量不是自由能，我重新计算了一下Gibbs自由能，复合物的Gibbs自由能确实比反应物分子之和低，计算双分子速率我采用的是先计算复合物的平衡常数Keq，然后计算复合物到产物的单分子速率常数k，然后用Keq*k，但是这里的Keq*k依旧高于10-10molecules/cm-3

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-5-15 14:57:00

你指的是过渡态的“能量”比两个反应物分子之和低，还是Gibbs自由能？
计算速率常数用的是Gibbs自由能。如果反应复合物的Gibbs自由能比反应物分子之和低，那么计算活化Gibbs自由能应该用反应复合物的Gibbs自由能，而不是反应物Gibbs自由能之和。
以上是过渡态理论框架内部的结论，但是需要注意当活化Gibbs自由能很低的时候，过渡态理论失效，此时不管怎么用过渡态理论计算，结果都不靠谱，应该改用分子动力学等方法计算

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