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[波函数分析求助] 关于轨道双正交化后的能量排序问题

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一个过渡金属体系中间体,五重态,Multiwfn做完轨道双正交化,载入47文件计算能量,结果显示有些单电子轨道的能量比成对电子的还低,这样从科学上讲合理吗?一般成对电子轨道的能量总是低于单电子的吧。
如图所示。


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发表于 Post on 2021-6-24 22:05:30 | 只看该作者 Only view this author
双正交化只不过是分别对alpha和beta正则分子轨道变换,使得alpha和beta轨道尽量匹配,不能拿ROKS计算得到的单占据和双占据轨道能量顺序去看待双正交化轨道的Fock算符本征值的顺序
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发表于 Post on 2021-6-24 20:53:20 | 只看该作者 Only view this author
补充一下,即使是Fock算符的本征函数,也不一定满足aufbau规则。HF是严格存在满足aufbau规则的波函数的,但是如果做DFT计算,有可能找不到满足aufbau规则的波函数,或者满足aufbau规则的波函数比不满足aufbau规则的波函数的能量还要高。
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
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ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1034/1702.htm
本团队长期招收研究生,有意者可私信联系

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发表于 Post on 2021-6-24 19:32:09 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 zjxitcc 于 2021-6-24 19:35 编辑

非 正则轨道 的 “轨道能量”一般仅是数学或编程上的意义,只能看看,不能较真。没有HOMO,LUMO,更没有HOMO-LUMO gap了。类似地,你做了轨道局域化后也没有轨道能量,顶多 加引号称为“轨道能量”,指期望值,而非本征值。

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发表于 Post on 2021-6-24 19:00:02 来自手机 | 只看该作者 Only view this author
没什么不合理的。正交化后的轨道不再是Fock算符本征函数,轨道能量不再有明确物理意义,Aufbau原理不再适用

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