径向分布函数（RDF）与对分布函数（PDF）的区别和联系？以及如何进行归一化？

Alset

老师们好，
我借鉴《Computer Simulation of Liquid》中所介绍的如下代码思路，用python编写了代码进行了对分布函数的计算，但发现其无法进行归一化。
曲线的形状趋势大体与VMD所产生的径向对分布函数（Radial Pair Distribution Function)差不多,最大区别在于我所作的图在r趋于rmax的过程中递减，从而无法收敛于1。
针对该问题我查阅了一些资料。径向分布函数可以进行归一化的原因在于当r增大时，r~r+dr内粒子分布已经逐渐趋近于整体的平均，从而可通过除体系平均密度以进行归一化。
而在代码中我同样将统计得到的对分布数除以体积与平均密度，并没有的到归一化的结果，其中统计的思路如下（体系为2048个O原子，即sel1=sel2=O）：

1、将rmax分为nbin份，得到bin size为dr=rmax/nbin的小区域；
2、计算所有O原子对的间距dij，产生 2048*（2048-1）/2 个dij，坐标差已用d=d - S*round(d/S)作为PBC进行处理（S为盒边长，前面的rmax按《Computer Simulation of Liquid》中所要求设置为1/2S）
3、当dij<rmax时，bin=int(dij/dr)，g[bin]=g[bin]+2，(g是一个全为0元素的list；考虑到dij=dji所以每次统计在list对应位置上+2）
4、在得到对分布数列表g以后，将其除以壳层体积dV=4pi*r^2dr，得到局部的对分布数密度，再除以整个盒子的平均对分布密度，也就是Npair/V，其中Npair=2048*(2048-1)(第3步统计+2，所以在此不除2）

在这里我想没有得到归一化结果的原因应该就是，统计间距为r的原子对与统计一个中心原子的径向分布，很明显不能用同样的方式来进行归一化。

所以我有一系列的问题，
1、据以上思路（步骤3后）得到的g，该如何进行归一化，或者说其是否可以进行归一化？VMD所求应当也是同一个东西，那么VMD是如何进行归一化的呢？
2、在求PDF时，我们有一个以统计中心原子为球心，rmax为半径的球，那么对于PDF来说，是否也是设置了这样一个球？如果是的话，由于PDF的计算并未考虑中心以及取向，那么这个球有什么意义？
3、为什么将rmax设置为小于盒边长S的一半？是为了做一个内切的球体吗？在VMD所产生的图象中可以看到，当设置一个较大的rmax时，g(r）在大约r=52.5埃处突然变为0，这是为什么？如图我给出了盒子的参数

4、RDF与PDF有什么样的关系？PDF中的峰是否可以与RDF中的峰有相同的意义?

第一次发帖，思路与帖子编辑都有点混乱，还恳请各位老师指教、批评，谢谢！

txhbd

牧生 发表于 2024-6-4 20:14
没有什么后续啊，溶液体系是最终归趋于1，但是对于有固体的部分，就是超过1的，没有问题

您好，请问关于RDF趋势超过1，有相关文献说明吗？我在计算溶液体系的时候也出现RDF趋势超过1的现象，趋势和您提供的图片趋势类似，不知道是什么原因，想请教一下^^

s541040349

楼主你好，请问对分布函数的计算您可以教一下吗

牧生

MagicMa 发表于 2024-6-4 17:02
你好层主，请问这张图有后续嘛，我也遇到了相似的问题，对多糖进行6 ns的模拟时计算RDF能够收敛到1，但是 ...

没有什么后续啊，溶液体系是最终归趋于1，但是对于有固体的部分，就是超过1的，没有问题

MagicMa

牧生 发表于 2021-7-16 10:50
虽然不懂这个，但有个疑问，RDF是一定会收敛到1吗？？

比如我做均匀的溶液中，两个组分的两种原子，RDF ...

你好层主，请问这张图有后续嘛，我也遇到了相似的问题，对多糖进行6 ns的模拟时计算RDF能够收敛到1，但是延长模拟到100 ns时出现了相似的RDF曲线，有点不太知道如何去解释

有何不可琼

请问楼主，你现在搞清楚 rmax. 值应该如何设置了没？ 跟晶胞的晶格参数有没有关系？

Alset

十分抱歉，经过检查，应该是周期性边界条件中的单位出了问题。但是对于问题2、3、4，我还是没有得到清晰的答案

Alset

牧生 发表于 2021-7-16 10:50
虽然不懂这个，但有个疑问，RDF是一定会收敛到1吗？？

比如我做均匀的溶液中，两个组分的两种原子，RDF ...

RDF应该是不一定会收敛于1的，需要结合具体情况进行讨论。

牧生

虽然不懂这个，但有个疑问，RDF是一定会收敛到1吗？？

比如我做均匀的溶液中，两个组分的两种原子，RDF最终会收敛到1，这个很容易理解。
但是，如果我做金属表面和某溶质的水溶液接触的模拟，想考察距离金属原子多远的地方，出现某种溶质的概率。以金属原子和溶质中某种原子计算RDF，这样就不会收敛到1，图形是这样的



请问，这样的图形有错误吗？？或者，这样的图形有意义吗？该怎样解释这样的图形呢。