casscf算PuO3的能量活性空间怎么设置呢？

单单 · 发表于 Post on 2021-7-18 11:59:31

请问对于PuO3分子，计算多参考活性空间如何设置呢？对于casscf计算的活性空间设置有上限吗？求一个参考文献看看。谢谢

zjxitcc · 发表于 Post on 2021-7-19 20:49:00

本帖最后由 zjxitcc 于 2021-7-19 20:51 编辑

补充几句：活性空间的选取其实是question dependent的，每个人研究目的不一样，因此活性空间的选取也会有所不同。有的人想算基态，有的人想算价电子的激发态，还有的人想算芯电子激发态，五花八门。

现今许多自动构造活性空间、自动选择活性轨道的程序/算法（包括我开源的MOKIT），一般都是默认用户想算的是基态或低激发态（low-lying excited states），在这个前提下才能做到自动选取活性轨道（当然如果你去看文献大家一般不会明确指出这个前提）。所以你也得说出你的研究目的，大家才能告诉你怎么选、MOKIT自动选有没有效等等，没有研究目的是做不了CAS计算的。

biogon · 发表于 Post on 2021-7-19 08:37:46

wzkchem5 发表于 2021-7-18 22:13
不知道这种体系是不是需要变分考虑SOC，可能用微扰考虑SOC不够吧
如果需要变分考虑SOC，又是个麻烦事

这个有啥软件能做

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-7-18 22:13:33

biogon 发表于 2021-7-18 15:05
PuO3应该是只有7S5F轨道的，搜了文章还有算CAS(14,14）的

不知道这种体系是不是需要变分考虑SOC，可能用微扰考虑SOC不够吧
如果需要变分考虑SOC，又是个麻烦事

biogon · 发表于 Post on 2021-7-18 22:05:08

wzkchem5 发表于 2021-7-18 19:55
把反应涉及的所有轨道都拿进来就行了。我不知道你算的是什么反应，只能这样建议，你根据你的反应，具体情 ...

PuO3应该是只有7S5F轨道的，搜了文章还有算CAS(14,14）的

zjxitcc · 发表于 Post on 2021-7-18 21:32:56

本帖最后由 zjxitcc 于 2021-7-18 21:34 编辑

单单发表于 2021-7-18 20:21
嗯嗯好的非常感谢。请问您说的“活性空间一般最多16个”有文献参考还是经验上的呢？

不做任何近似的CASCI、CASSCF上限就是(18,18)，有现成的解析表达式可以算出给定自旋多重度和活性空间大小下的行列式数目或组态数目，所以既是经验上的，也有理论支持，这算是任何CI类型计算的基本常识。当然，如果你找到一台几TB内存的机子，是有可能算得动(20,20)的，但这显然很烧钱，没有必要也意义不大。CAS方法的计算量是指数增长的，随着经典计算机的发展，计算上限的增长无比缓慢，所以必须发展各种近似方法。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-7-18 20:54:34

单单发表于 2021-7-18 13:21
嗯嗯好的非常感谢。请问您说的“活性空间一般最多16个”有文献参考还是经验上的呢？

经验上的。这个东西没法参考文献，因为能算得动的活性轨道数目是随着计算机算力的提高而增加的，不是一个一成不变的数值。前几年出的机子可能算到16个轨道，过10年可能就20个了。所以即使有文献可参考，也很容易过时。
再者需要补充一下，这个只适用于传统的精确CAS算法，一些比较新兴的近似CAS算法，比如FCIQMC、DMRG、selected CI等，做到40个轨道以上都没问题。但是不是所有软件都支持。

单单 · 发表于 Post on 2021-7-18 20:21:06

wzkchem5 发表于 2021-7-18 19:55
把反应涉及的所有轨道都拿进来就行了。我不知道你算的是什么反应，只能这样建议，你根据你的反应，具体情 ...

嗯嗯好的非常感谢。请问您说的“活性空间一般最多16个”有文献参考还是经验上的呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-7-18 19:55:57

单单发表于 2021-7-18 10:35
需要算两个分子反应过程每个结构的能量。

把反应涉及的所有轨道都拿进来就行了。我不知道你算的是什么反应，只能这样建议，你根据你的反应，具体情况具体判断。
但是注意一点，如果反应涉及比如说Pu的5f轨道，哪怕只涉及一个5f轨道，也要把所有7个5f轨道都拿进来。6d同理，但凡涉及一个就要把所有6d都拿进来。氧的孤对电子倒不需要这样做，一个氧原子可以只拿进来一个孤对电子而不拿进来另外那两个，只要那两个轨道确实基本不参与反应就行。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-7-18 19:52:45

单单发表于 2021-7-18 10:42
刚接触molpro，对于这里的知识不是很懂，尝试了一个最简单的分子，计算基态能量，下边是活性空间设置：
...

活性空间一般最多16个轨道左右，但不是说选更多不能算，而是选更多算不动。如果活性电子数明显大于活性轨道数或者明显小于活性轨道数，轨道数可以比16多一些

单单 · 发表于 Post on 2021-7-18 17:42:30

单单发表于 2021-7-18 17:35
需要算两个分子反应过程每个结构的能量。

刚接触molpro，对于这里的知识不是很懂，尝试了一个最简单的分子，计算基态能量，下边是活性空间设置：
{hf;wf,50,1,4;}

{multi;occ,8,3,3,1,7,4,4,1;frozen,3,1,1,0,3,1,1,1;
wf,50,1,4;
}
e1(i)=energy(1)

其他的结构价电子都大于50，所以想请教一下各位，对活性空间的选取有没有上限值？

单单 · 发表于 Post on 2021-7-18 17:35:32

wzkchem5 发表于 2021-7-18 17:15
你要算什么性质，是算反应还是算光谱？具体是什么反应/什么光谱？
取决于计算目的，需要选的轨道可能有 ...

需要算两个分子反应过程每个结构的能量。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-7-18 17:15:55

单单发表于 2021-7-18 09:49
查了很久还没有查到所以就问问大家

你要算什么性质，是算反应还是算光谱？具体是什么反应/什么光谱？
取决于计算目的，需要选的轨道可能有区别

单单 · 发表于 Post on 2021-7-18 16:58:24

biogon 发表于 2021-7-18 15:22
你如果嫌麻烦，用@zjxitcc 的MOKIT程序能够自动选择活性空间

好的我先研究研究，谢谢

单单 · 发表于 Post on 2021-7-18 16:49:51

wzkchem5 发表于 2021-7-18 14:23
自己顺手一查就能查到。。。别人要回答你也得查（尤其是你点名要参考文献），干嘛不自己查呢

查了很久还没有查到所以就问问大家

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