基态与激发态几何结构变化明显时振动分辨的电子光谱计算报错求助

wangxm · 发表于 Post on 2021-8-19 11:20:49

请教各位老师：基态与激发态几何结构变化明显，计算出的光谱输出文件报错：The Franck-Condon factor corresponding to the overlap integral between both vibrational ground states is too small:该如何解决？通过看帖子与文献《Vibrationally-resolved electronic spectra in GAUSSIAN 09 》，如果强行计算，结果只能用于测试。那么请问，针对这种情况，还能如何计算其振动分辨的电子光谱呢？

阿甘 · 发表于 Post on 2022-3-31 20:06:55

wzkchem5 发表于 2022-3-31 19:56
1. 不是的，AHAS或VG都既可以算吸收谱也可以算发射谱，而且即使算发射谱也要以S0结构为基准。AHAS、VG会 ...

好的明白，我再去查查文献，感谢老师抽空解惑~

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-3-31 19:56:44

阿甘发表于 2022-3-31 11:50
1. 老师，我的理解是如果基于ORCA优化的S0重新计算AHAS或VG的话，那么得到的应该是吸收谱而不是发射谱。 ...

1. 不是的，AHAS或VG都既可以算吸收谱也可以算发射谱，而且即使算发射谱也要以S0结构为基准。AHAS、VG会根据S0结构处的激发态梯度和Hessian来估计S1平衡结构。当S0和S1平衡结构差别比较大的时候，吸收谱和发射谱都会有误差，其中发射谱的误差比较大。我之前没注意你要算的是发射谱而不是吸收谱，对于发射谱，且已知S0、S1平衡结构差别大的情况，AHAS、VG的误差未必可以接受，此时建议还是查文献看看有没有文献说明这种情况下误差是否可以接受。
2. ORCA有很多种计算方法，默认的AH方法应该接近高斯的做法，但我不敢说完全等价

阿甘 · 发表于 Post on 2022-3-31 18:50:55

wzkchem5 发表于 2022-3-31 16:09
可以，但AHAS、VG是要在S0结构的基础上做的。而且建议用orca重新优化S0，AHAS、VG的理论级别和所用程序要 ...

1. 老师，我的理解是如果基于ORCA优化的S0重新计算AHAS或VG的话，那么得到的应该是吸收谱而不是发射谱。不知这样理解是否正确呢？
2. 还有想请问一下老师您，ORCA对于这类基态和激发态几何结构变化明显的分子的振动分辨发射谱的计算方法与Gaussian16所用的方法是一样的吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-3-31 16:09:59

阿甘发表于 2022-3-31 04:09
老师您好，我最近想计算一有机分子的振动分辨发射光谱，现已经用Gaussian16得到了S1的优化结构，但是由于 ...

可以，但AHAS、VG是要在S0结构的基础上做的。而且建议用orca重新优化S0，AHAS、VG的理论级别和所用程序要求和S0结构优化严格一致

xuhj199508 · 发表于 Post on 2022-3-31 12:28:09

阿甘发表于 2022-3-31 11:36
感谢老师回复，我需要计算振动分辨发射光谱，需要有S1的优化结构，AHAS或VG方法是否也适用于激发态呀？

这两个算法都是先计算TDDFT在进行ESD计算，具体可参考手册8.15章节。

阿甘 · 发表于 Post on 2022-3-31 11:36:14

xuhj199508 发表于 2022-3-31 11:32
ORCA的AHAS或VG方法只需要基态的xyz和hessian文件就行了。这两个文件可以用ORCA算一下基态opt freq得到。

感谢老师回复，我需要计算振动分辨发射光谱，需要有S1的优化结构，AHAS或VG方法是否也适用于激发态呀？

xuhj199508 · 发表于 Post on 2022-3-31 11:32:09

阿甘发表于 2022-3-31 11:09
老师您好，我最近想计算一有机分子的振动分辨发射光谱，现已经用Gaussian16得到了S1的优化结构，但是由于 ...

ORCA的AHAS或VG方法只需要基态的xyz和hessian文件就行了。这两个文件可以用ORCA算一下基态opt freq得到。

阿甘 · 发表于 Post on 2022-3-31 11:09:09

wzkchem5 发表于 2021-8-19 15:58
可以用ORCA的AHAS、VG等方法计算，相对不受基态激发态结构差别影响

老师您好，我最近想计算一有机分子的振动分辨发射光谱，现已经用Gaussian16得到了S1的优化结构，但是由于它的S0和S1的结构相差太大，所以Franck-Condon近似不能使用，导致了log文件中出现Low progression的WARNING。我是否可以取出这一S1的优化结构用ORCA的AHAS或VG方法计算它的振动分辨发射光谱呢？

心向暖阳 · 发表于 Post on 2021-8-31 17:58:49

wzkchem5 发表于 2021-8-31 17:46
举个极端的例子，假如你要算H2的磷光光谱。H2的T1态几乎是解离的，但没有完全解离，因为两个H有一点色散 ...

谢谢

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-8-31 17:46:21

心向暖阳发表于 2021-8-31 10:24
大佬能展开讲讲么

举个极端的例子，假如你要算H2的磷光光谱。H2的T1态几乎是解离的，但没有完全解离，因为两个H有一点色散作用，平衡键长大概有4个埃。可以想见，在这里T1和S0几乎是简并的。你但凡用基于S0和T1的平衡结构的方法，都会有一个问题：这个方法必须正确预测出T1平衡结构处S0和T1几乎简并，但是还不能预测出S0比T1高。而如果只有平衡位置的高阶导数，这几乎必然是做不到的。尤其假如你用的是DFT，那更是不可能的，因为broken symmetry DFT在RKS instability point处不解析，所以你不可能只用S0平衡位置附近的S0势能面就预测出T1平衡位置附近的S0势能面。因此这时只能直接对T1平衡位置附近的S0势能面进行采样，而不能完全依赖两个势能面各自的平衡位置附近的信息，否则哪怕你用多高阶的势能面导数，做vibrational full CI都无济于事。

心向暖阳 · 发表于 Post on 2021-8-31 17:24:32

wzkchem5 发表于 2021-8-31 17:04
嗯，不过非谐性效应如果真的特别大的话，除了动力学以外没别的办法

大佬能展开讲讲么

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-8-31 17:04:51

zjxitcc 发表于 2021-8-31 08:58
有啥方法能（比较）精确的考虑非谐性效应么？vibrational CC?

嗯，不过非谐性效应如果真的特别大的话，除了动力学以外没别的办法

心向暖阳 · 发表于 Post on 2021-8-31 16:18:14

wangxm 发表于 2021-8-31 15:52
您好，听了您的意见，最近有尝试使用ORCA来计算，有如下几个问题想要请教您：
1.VG方法中需要基态的平衡 ...

1.VG近似只需要初始态的频率，然后用初态的结构计算末态的force就可以了
2.这个是很正常的，软件不一样，没虚频才不正常
3.可以吧，看哪个高手有空写一下接口

zjxitcc · 发表于 Post on 2021-8-31 15:58:58

wzkchem5 发表于 2021-8-26 18:13
考虑非谐性效应的方法都是近似的，很多考虑非谐性效应的方法仍然需要基态和激发态结构不能差得太远，但是 ...

有啥方法能（比较）精确的考虑非谐性效应么？vibrational CC?

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[综合交流] 基态与激发态几何结构变化明显时振动分辨的电子光谱计算报错求助