寻找硝化反应过渡态出错，发现两个分子逐渐远离，不知道为什么？

wuli花雪 · 发表于 Post on 2021-11-1 09:01:45

老师，您好，请教一个过渡态的问题，初猜和输出文件的optimization如下，反应为NO2+进攻酰胺的N原子，NO3-的氧原子进攻羰基C原子，生成硝胺和乙酰硝酸酯，但是跑完ts后输出文件中显示l9999错误。而且还没有形成产物，我的关键词是opt=(noeigen,maxstep=10,cartesian,maxcyc=200)，请问这种情况下如何处理以便找到正确的过渡态？

wuli花雪 · 发表于 Post on 2021-12-7 14:00:02

北大-陶豫发表于 2021-11-3 10:09
酰胺质子化后酰胺N的孤对还是共轭的，但是硝酸根进攻羰基之后酰胺氮就不共轭了

老师您好，我用质子化的羰基与硝酸根做优化，发现酰胺的氮原子mulliken电子反而减小了，请问这样合理吗

wuli花雪 · 发表于 Post on 2021-11-4 08:58:51

liyuanhe211 发表于 2021-11-4 03:58
假设三分子过渡态和分步过渡态都独立存在，键连关系（键级）键角二面角全不一样，调整初猜就可以分别得到 ...

谢谢老师，我查了下键级的定义，我理解是要想用NO2+络合的中间体，由于键级相比未成键的三分子大，所以初猜NO2+与DMA应该更近，然后再算NO3-进攻的过渡态

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2021-11-4 03:58:00

wuli花雪发表于 2021-11-3 20:39
老师您好，我现在在先用NO2+与DMA反应，这会形成带一个正电荷的中间体，然后再用NO3-进攻这个中间体的羰 ...

假设三分子过渡态和分步过渡态都独立存在，键连关系（键级）键角二面角全不一样，调整初猜就可以分别得到。（不过要排除二叉势能面的情况）

wuli花雪 · 发表于 Post on 2021-11-3 20:39:32

liyuanhe211 发表于 2021-11-1 13:37
没有特殊实验证据不应该假设反应是trimolecular transition state.可以先找到NO2+与之反应的中间体结构，再 ...

老师您好，我现在在先用NO2+与DMA反应，这会形成带一个正电荷的中间体，然后再用NO3-进攻这个中间体的羰基氧原子，生成硝胺和乙酰硝酸酯，但用TS算过渡态的时候跟之前三分子模拟是一样的，请问该怎么做才会有区分

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2021-11-3 17:16:32

北大-陶豫发表于 2021-11-3 10:09
酰胺质子化后酰胺N的孤对还是共轭的，但是硝酸根进攻羰基之后酰胺氮就不共轭了

也就是你觉得反应机理如下：
酰胺--(质子)->氧原子质子化的酰胺--(硝酸根)->氧原子质子化的乙酸硝酸酯+二甲胺负离子--->乙酸硝酸酯+二甲胺--(NO2+)->乙酸硝酸酯+二甲基硝基胺。

也就是硝酸的亲核加成过程没有NO2+的辅助，根据我的理解应该很难发生，否则将乙酰胺与硝酸反应就可以直接得到乙酰硝酸酯。

北大-陶豫 · 发表于 Post on 2021-11-3 10:09:11

liyuanhe211 发表于 2021-11-3 08:44
酰胺质子化后酰胺N的孤对还是共轭的，H+结合是O的p电子，导致酰胺氮的亲核性其实更弱了。

酰胺质子化后酰胺N的孤对还是共轭的，但是硝酸根进攻羰基之后酰胺氮就不共轭了

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2021-11-3 08:44:23

北大-陶豫发表于 2021-11-2 10:41
那不正好，先质子化，增加了羰基的活性，然后硝酸根进攻，这样酰胺氮正好没了共轭，更容易结合 NO2+

酰胺质子化后酰胺N的孤对还是共轭的，H+结合是O的p电子，导致酰胺氮的亲核性其实更弱了。

wuli花雪 · 发表于 Post on 2021-11-2 11:25:39

北大-陶豫发表于 2021-11-2 10:41
那不正好，先质子化，增加了羰基的活性，然后硝酸根进攻，这样酰胺氮正好没了共轭，更容易结合 NO2+

是的，谢谢老师，我的底物位阻更大，在没有质子酸的条件下底物上的乙酰胺不能硝化，而有质子酸后可以催化。所以我先用更简单的DMA做底物，算有无质子酸催化反应的活化能，之后再算我本来的底物两种反应的活化能

北大-陶豫 · 发表于 Post on 2021-11-2 10:41:35

wuli花雪发表于 2021-11-2 08:26
老师您好，底物有个羰基，我能先把质子与羰基氧先结合，再算过渡态吗，我的需求就是证明有氢质子，更易于 ...

那不正好，先质子化，增加了羰基的活性，然后硝酸根进攻，这样酰胺氮正好没了共轭，更容易结合 NO2+

wuli花雪 · 发表于 Post on 2021-11-2 08:38:48

liyuanhe211 发表于 2021-11-2 04:46
文献不合理。

好滴，谢谢老师，我试一下先用NO2+进攻，然后NO3-再进攻

wuli花雪 · 发表于 Post on 2021-11-2 08:26:52

wzkchem5 发表于 2021-11-1 22:10
质子必须和其他分子结合，例如和溶剂结合生成H2NO3+，或者和反应物、产物结合等

老师您好，底物有个羰基，我能先把质子与羰基氧先结合，再算过渡态吗，我的需求就是证明有氢质子，更易于硝化

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2021-11-2 04:46:32

wuli花雪发表于 2021-11-1 21:12
您好，按照有机机理来说应该是硝酰阳离子先进攻酰胺的N，然后硝酸根的氧原子进攻羰基C，不过文献中是以三 ...

文献不合理。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-11-1 22:10:50

wuli花雪发表于 2021-11-1 14:15
您好，硝化剂是N2O5，然后在极性溶液中有效的硝化剂是应该就是NO2+，请问在无水的条件下，质子能单独存在 ...

质子必须和其他分子结合，例如和溶剂结合生成H2NO3+，或者和反应物、产物结合等

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-11-1 22:09:27

wuli花雪发表于 2021-11-1 14:12
您好，按照有机机理来说应该是硝酰阳离子先进攻酰胺的N，然后硝酸根的氧原子进攻羰基C，不过文献中是以三 ...

有的文献画成三分子，只是起示意作用，不代表实验真的排除了两分子反应。
比如说A+B+C变成ABC，有的实验文章因为不知道是哪两个反应物先反应，但是不管谁先和谁反应，对文章主旨都没什么影响，所以干脆就不细究了，机理把A+B+C -> ABC画成一步。此时只要实验文章没明确说每一步都是基元反应，你就不能说这样画是错的。但是你做计算不能这么算，计算每步都必须是基元反应，所以起码还要考虑A+B、B+C、C+A这些双分子反应途径，确定所有双分子途径都比三分子困难，才能下结论说是三分子途径

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[新手求助] 寻找硝化反应过渡态出错，发现两个分子逐渐远离，不知道为什么？