关于量子化学计算电子垂直跃迁过程的垂直跃迁能时是否考虑零点振动能校正的讨论

chemhou

在光化学与光物理过程中，经常涉及到电子跃迁能的测量或计算问题。电子跃迁能，根据终态所处的状态，可以分为垂直跃迁能和绝热跃迁能。垂直跃迁能，顾名思义，是电子发生垂直跃迁时所需要的能量。由于电子跃迁的速度非常快，在10-12-15 s量级，而核运动的速度则较慢，在 10-6 s量级。因此， 根据波恩-奥本海默近似，在电子跃迁过程中，核来不及发生变化，因此终态的几何结构与始态的结构保持一致。但是这个结构并不一定是稳定结构， 通常它会沿着势能面弛豫到离它最近的局域最小位置（弛豫的过程即核结构发生变化的过程）。弛豫后的终态与始态之间的能量差即为绝热跃迁能。下面以我熟悉的光电子谱为例加以解说：在光电子谱领域，主要的几个量为垂直剥离能（vertical detachment energy, VDE），绝热脫附能（adiabatic detachment energy, ADE）和电子亲和能（electron affinity, EA）。根据前文的解释，可以得出在理论计算VDE时零点能不用考虑，而在计算ADE或EA时则需要考虑零点能。当电子剥离后的结构可以弛豫到全局最小时，对应的ADE则与EA相等；否则，ADE则大于EA。这也就是为什么相关实验的文章报道中，经常使用ADE而非EA。因为，实验上并不能总是测到EA [当然，ADE是对负离子而言EA是对电子剥离后的中性而言这个区别自不必多说]。对于其它的光激发过程涉及的跃迁能与此类似，如垂直电离能（vertical photoionization energy/potential）和绝热电离能（adiabatic photoionization energy/potential）等。

scf

IUPAC的定义无外乎就是一种定义, 没看出里面对应类似相对论效应那样预言性的框架。Levine的定义类似Feller & Davidson工作中的方案
https://aip.scitation.org/doi/pdf/10.1063/1.5037346
垂直电离能包括了振动的贡献

wzkchem5

scf 发表于 2022-1-18 19:30
Levine的molecular spectroscopy p315-316说垂直电离能是能在实验上测出来的，根据vibrational band里面最 ...

但是按照IUPAC的定义（https://goldbook.iupac.org/terms/view/I03199），垂直电离能指的是几何结构不变的情况下的电离能。所以Levine的定义是错的，因为振动本征态的结构本来就不是确定的，谈不上不变。如果要用结构的期望来代替IUPAC定义里的几何结构，那也容易发现，振动本征态之间的跃迁几乎必然会改变结构的期望。
但是IUPAC的定义和“中性分子平衡结构下阳离子和中性分子的能量差”也不完全等价，原因是IUPAC定义并未指明垂直电离能一定是从中性分子平衡结构计算的。所以如果抠字面定义的话，IUPAC定义的垂直电离能不是一个数，而是一个分布，也就是中性分子的任何一个结构电离所需的能量都叫垂直电离能。当然可以对这个分布取一个平均，但是平均值一般来说既不等于单点能之差，也不等于Levine的计算结果。

scf

Levine的molecular spectroscopy p315-316说垂直电离能是能在实验上测出来的，根据vibrational band里面最强的线。举了个例子是v=0->3的跃迁。如果他的观点能作为一个操作性的定义，我觉得这个垂直电离能还是包括了振动能的，虽然不都是零点(v=0). 计算不考虑振动修正是一个近似(当然可以有不同的定义 Chem. Soc. Rev., 42, 845-856 (2013) http://sobereva.com/265, 如果定义成势能面上单点能的差别就不是近似）。

原理上说，激发态处于基态相同几何结构的能级可能不是恰好位于一个振动本征态，跃迁过程可能先是到了一个叠加态，但看到的峰的位置应该包括了0->0,0->1,...0->n（比如氢原子即使处于c0|0>+c1|1>的态，测出来的还是E1-E0)，所以最强的线还是结构最接近的振动能级。

chemhou

jingdoctor 发表于 2022-1-18 17:36
您好，学到了很多，但是有个问题想请教一下，就是VDE,EA和ADE中，中性分子与阴离子相减的能量都是单点能吗 ...

"根据前文的解释，可以得出在理论计算VDE时零点能不用考虑，而在计算ADE或EA时则需要考虑零点能。当电子剥离后的结构可以弛豫到全局最小时，对应的ADE则与EA相等；否则，ADE则大于EA。"

这解释的不是很明确吗？！

jingdoctor

您好，学到了很多，但是有个问题想请教一下，就是VDE,EA和ADE中，中性分子与阴离子相减的能量都是单点能吗？