Mayer键级有物理意义吗？

beefly · 发表于 Post on 2016-2-2 18:18:43

Mayer键级的计算公式，简单地描述是(1) 密度矩阵P和重叠矩阵S之间的乘法运算：M = S * P * P * S；
(2) 把M矩阵根据原子指标分块，然后每块分别求和，得到Mayer键级。

假设从P计算了自然轨道C和相应的占据数n：P = C * n * C^T，于是M的公式又可以写成
M = S * C * n * C^T * C * n * C^T * S
= S * C * n * n * C^T * S

问题：
S和C无量纲，n的量纲是电子数，也就是说，Mayer键级的量纲是电子数的平方。

而我们常说的“键级”，单位却是电子数（请回忆经验键级的定义：键级为成键轨道中的电子数与反键轨道中的电子数之差的一半）。
如何解决两种键级的量纲不一致？

其他一些键级也有类似的量纲问题。只有从电子密度积分得到的Laplacian键级，和只包含P一次项的Mulliken键级是符合量纲的。

granvia · 发表于 Post on 2020-3-7 13:06:49

应该是无量纲的量吧。因为DFT密度矩阵具有等幂性

IIIO_OIII · 发表于 Post on 2020-3-7 11:12:40

sobereva 发表于 2020-3-7 10:29
虽然不算显著，但是是否形成氢键对原先化学键的影响本来就不大，所以这点差异也算能体现出氢键产生的影响 ...

谢谢社长。

sobereva · 发表于 Post on 2020-3-7 10:29:22

IIIO_OIII 发表于 2020-3-6 10:54
社长，我想咨询一下，肽键中参与和不参与形成氢键的C=O的mayer键级分别为1.79和1.73。这算是significant ...

虽然不算显著，但是是否形成氢键对原先化学键的影响本来就不大，所以这点差异也算能体现出氢键产生的影响了。

IIIO_OIII · 发表于 Post on 2020-3-6 10:54:44

sobereva 发表于 2016-2-2 22:14
键级定义五花八门，一般不去考虑量纲的问题，只要算出来的数从大小上从实际来看或理论上来看有用就行了。拉 ...

社长，我想咨询一下，肽键中参与和不参与形成氢键的C=O的mayer键级分别为1.79和1.73。这算是significant change吗？我可以说参与氢键的C=O的双键变弱吗？谢谢！

sobereva · 发表于 Post on 2018-7-6 12:16:41

清微发表于 2018-7-6 11:07
请问对于周期性体系，计算其Mayer键级还有意义么？为什么周期性的水盒子中，O-H键的[/backco ...

我不知道你具体怎么实现周期性下计算Mayer键级的。原理上有意义

清微 · 发表于 Post on 2018-7-6 11:07:24

sobereva 发表于 2017-9-19 09:52
弱相互作用基本不靠键级来考察，好的考察方法有的是
Multiwfn支持的弱相互作用的分析方法概览
http:/ ...

请问对于周期性体系，计算其Mayer键级还有意义么？为什么周期性的水盒子中，O-H键的Mayer键级只有0.46，而孤立的水分子中O-H键的Mayer键级却为0.76，是否对于键级等实空间波函数分析，均不适用在周期性体系中？

曼竹w · 发表于 Post on 2017-9-20 09:11:33

好的，非常感谢，我研究研究

yjcmwgk · 发表于 Post on 2017-9-19 17:01:56

本帖最后由 yjcmwgk 于 2017-9-19 17:18 编辑

曼竹w 发表于 2017-9-19 08:38
sob老师，可是键级显示0.12不算弱相互作用吗？我没加弥散

弱相互作用和弱成键不一样的。
你这个问题跟弱相互作用没什么关系，0.12级可以看做是弱成键，算键，当然是弱键。
我觉得可以用LOL来显示图像挺好的。

Above Graph From Int. J. Quantum Chem. 113, 2605. DOI: 10.1002/qua.24517
下面这才是真·弱作用，没人会用Mayer键级来衡量它的。Multiwfn里的RDG解决这类问题简直爽。

Above Graph From J. Mol. Graph. Mod. 38, 304. DOI: 10.1016/j.jmgm.2012.06.001

sobereva · 发表于 Post on 2017-9-19 09:52:51

曼竹w 发表于 2017-9-19 08:38
sob老师，可是键级显示0.12不算弱相互作用吗？我没加弥散

弱相互作用基本不靠键级来考察，好的考察方法有的是
Multiwfn支持的弱相互作用的分析方法概览
http://sobereva.com/252

曼竹w · 发表于 Post on 2017-9-19 08:38:39

sob老师，可是键级显示0.12不算弱相互作用吗？我没加弥散

sobereva · 发表于 Post on 2017-9-18 21:34:31

曼竹w 发表于 2017-9-18 20:10
sob 老师，我结构优化和计算频率的时候有弥散函数，我想知道这个化合物有哪些是真成键了，完了之后我能否取 ...

可

曼竹w · 发表于 Post on 2017-9-18 20:10:03

sob 老师，我结构优化和计算频率的时候有弥散函数，我想知道这个化合物有哪些是真成键了，完了之后我能否取最后一步去掉弥散算个单点能，然后计算mayer键级，我想知道这样可行吗？

sobereva · 发表于 Post on 2016-2-2 22:14:16

键级定义五花八门，一般不去考虑量纲的问题，只要算出来的数从大小上从实际来看或理论上来看有用就行了。拉普拉斯键级也只是恰好发现那个形式好用，也可以定义成对成键区域变形密度、能量密度的积分之类。

Mayer键级的形式有不同推导方式，物理本质可以认为是衡量相应两个原子间共享的电子对数。

smutao · 发表于 Post on 2016-2-2 22:02:34

在电负性那块也存在这个问题
Pauling电负性的量纲是 SQRT(能量)
Mulliken电负性的量纲是能量
而Allred-Rochow电负性的量纲是力

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[波函数分析交流] Mayer键级有物理意义吗？

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