求助：如贴计算旋轨耦合的输入和结果理解是否正确

找镜

各位老师好，本人最近在学习molpro的旋轨耦合部分，但是奈何本人molpro使用不是很熟练，理论掌握也不是很好，尝试了一些，但是并不清楚自己理解是否正确，因此想向论坛里了解这方面的老师请教。
以molpro手册中S原子为例：（https://www.molpro.net/manual/doku.php?id=spin-orbit-coupling）

我尝试做出如下理解是否可以：
1、这样计算的得到的是CASSCF-SO（不知道这样写是否合适）

1. {multi
   
2. wf,16,1,0;state,3;
   
3. wf,16,4,0;wf,16,6,0;wf,16,7,0;                                         
   
4. wf,16,4,2;wf,16,6,2;wf,16,7,2}  
   
5. 
   
6. {ci;wf,16,1,0;save,3010.1;state,3;noexc}         
   
7. {ci;wf,16,4,0;save,3040.1;noexc}
   
8. {ci;wf,16,6,0;save,3060.1;noexc}
   
9. {ci;wf,16,7,0;save,3070.1;noexc}
   
10. {ci;wf,16,4,2;save,3042.1;noexc}
    
11. {ci;wf,16,6,2;save,3062.1;noexc}
    
12. {ci;wf,16,7,2;save,3072.1;noexc}

复制代码

2、去掉noexc后，计算得到的是MRCI-SO：

1. {multi
   
2. wf,16,1,0;state,3;
   
3. wf,16,4,0;wf,16,6,0;wf,16,7,0;                                         
   
4. wf,16,4,2;wf,16,6,2;wf,16,7,2}  
   
5. 
   
6. {ci;wf,16,1,0;save,3010.1;state,3;}         
   
7. {ci;wf,16,4,0;save,3040.1;}
   
8. {ci;wf,16,6,0;save,3060.1;}
   
9. {ci;wf,16,7,0;save,3070.1;}
   
10. {ci;wf,16,4,2;save,3042.1;}
    
11. {ci;wf,16,6,2;save,3062.1;}
    
12. {ci;wf,16,7,2;save,3072.1;}

复制代码

3、如果我想计算其他级别下的SO，那么就需要用相应态在那个级别下的能量替换hlsdiag，比如我想计算CASPT2-SO，那么：

1. {casscf;         #这部分不是S原子的，是我的体系，我想的这里是计算220的态
   
2. closed,7,2,2,1,4,2,2,0;
   
3. occ,7,3,3,1,4,2,2,0;
   
4. wf,44,1,0}
   
5. rs2
   
6. e1=energy
   
7. {casscf;                    #计算020的态
   
8. closed,7,2,2,1,4,2,2,0;
   
9. occ,7,3,2,1,5,2,2,0;
   
10. wf,44,1,0}
    
11. rs2
    
12. e2=energy
    
13. ……
    
14. ……
    
15. {casscf;
    
16. closed,7,2,2,1,4,2,2,0;
    
17. occ,7,3,3,1,5,2,2,0;
    
18. wf,44,4,0}
    
19. rs2
    
20. e9=energy
    
21. 
    
22. {multi
    
23. closed,7,2,2,1,4,2,2,0;
    
24. occ,7,3,3,1,5,2,2,0;
    
25. wf,44,1,0;state,3;
    
26. wf,44,7,2;
    
27. wf,44,6,2;
    
28. wf,44,4,2;
    
29. wf,44,7,0;
    
30. wf,44,6,0;
    
31. wf,44,4,0}
    
32. 
    
33. {ci;wf,44,1,0;state,3;save,4410.1;noexc}
    
34. {ci;wf,44,7,2;save,4472.1;noexc}
    
35. {ci;wf,44,6,2;save,4462.1;noexc}
    
36. {ci;wf,44,4,2;save,4442.1;noexc}
    
37. {ci;wf,44,7,0;save,4470.1;noexc}
    
38. {ci;wf,44,6,0;save,4460.1;noexc}
    
39. {ci;wf,44,4,0;save,4440.1;noexc}
    
40. 
    
41. hlsdiag=[e1,e2,e3,e4,e5,e6,e7,e8,e9]
    
42. {ci;
    
43. hlsmat,ls,4410.1,4472.1,4462.1,4442.1,4470.1,4460.1,4440.1;
    
44. print,hls=1,vls=0}

复制代码

4、如果我想计算CCSD(T)-SO，那么就是

1. {rhf;wf,44,1,0}
   
2. rccsd(t)
   
3. e1=energy
   
4. ……
   
5. ……
   
6. {rhf;wf,44,4,0;occ,7,3,3,1,5,2,2,0}
   
7. rccsd(t)
   
8. e7=energy
   
9. 
   
10. {multi
    
11. closed,7,2,2,1,4,2,2,0;
    
12. occ,7,3,3,1,5,2,2,0;
    
13. wf,44,1,0;state,3;
    
14. wf,44,7,2;
    
15. wf,44,6,2;
    
16. wf,44,4,2;
    
17. wf,44,7,0;
    
18. wf,44,6,0;
    
19. wf,44,4,0}
    
20. 
    
21. {ci;wf,44,1,0;state,3;save,4410.1;noexc}
    
22. {ci;wf,44,7,2;save,4472.1;noexc}
    
23. {ci;wf,44,6,2;save,4462.1;noexc}
    
24. {ci;wf,44,4,2;save,4442.1;noexc}
    
25. {ci;wf,44,7,0;save,4470.1;noexc}
    
26. {ci;wf,44,6,0;save,4460.1;noexc}
    
27. {ci;wf,44,4,0;save,4440.1;noexc}
    
28. 
    
29. hlsdiag=[e1,e1,e1,e2,e3,e4,e5,e6,e7]
    
30. {ci;
    
31. hlsmat,ls,4410.1,4472.1,4462.1,4442.1,4470.1,4460.1,4440.1;
    
32. print,hls=1,vls=0}
    

复制代码

此时我发现我遇到了一个问题，CCSD(T)无法计算开壳层单重态的能量。所以我最后采用的方法是第3步中的CASPT2-SO。如果我想计算CCSD(t)-SO，那么省略那几个单重态开壳层的态是否可行？

以上理解请问老师们是否正确？尤其是关于CASPT2-SO这种写法之类的理解是否正确？

5、然后是关于输出，比如第3步中的，是不是这个地方E0就是CASPT2-SR的能量，E1就是CASPT2-SO的能量。

1. E0 =   -453.43906478 is the energy of the lowest zeroth-order state
   
2. E1 =   -453.55975158 is the energy of the lowest SO-state

复制代码

6、关于态的理解：
以S为例，是4个电子在3个p轨道上，那么我想应该是有C6^4=15种态。
但是molpro的手册中写了以下：
220
022
202

2aa
a2a
aa2

2ab
a2b
ab2
一共九种。

我考虑了一下，应该是三重态中的2bb之类的和单重态开壳层中的2ba之类的等同，因此就省略了。
但是我在实际算CASPT2-SO的时候
会发现，在计算这一部分的时候

{multi

closed,7,2,2,1,4,2,2,0;

occ,7,3,3,1,5,2,2,0;

wf,44,1,0;state,3;

wf,44,7,2;

wf,44,6,2;

wf,44,4,2;

wf,44,7,0;

wf,44,6,0;

wf,44,4,0}

输出的CI vector是这样的：

1. CI vector for state symmetry 2
   
2. ==============================
   
3. 
   
4. 2 a a           1.0000000
   
5. 
   
6. TOTAL ENERGIES                      -452.73211848
   
7. 
   
8. CI vector for state symmetry 3
   
9. ==============================
   
10. 
    
11. a 2 a           1.0000000
    
12. 
    
13. TOTAL ENERGIES                      -452.73211848
    
14. 
    
15. CI vector for state symmetry 4
    
16. ==============================
    
17. 
    
18. a a 2           1.0000000
    
19. 
    
20. TOTAL ENERGIES                      -452.55710095
    
21. 
    
22. CI vector for state symmetry 5
    
23. ==============================
    
24. 
    
25. 2 a b          -0.7071068
    
26. 2 b a           0.7071068
    
27. 
    
28. TOTAL ENERGIES                      -452.69579857

复制代码

我摘了部分，主要是想问为什么三重态里没有2bb之类的，而单重态开壳层中的又包含了另一半？

我这样包含9个态的结果是正确的吗？

以上问题比较繁琐，实因第一次接触这些方面，也没有人交流自己的结果到底是否正确，只好向各位老师求助。

感谢各位老师！

hebrewsnabla

2bb和2ba不等同。
在不考虑旋轨耦合时，2bb和2aa虽然不能说等同，但是能量一样，因此量化程序一般只会计算一个。

cwdong8309

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