计算多种小分子与Co金属表面吸附能

Daisy_zju

各位老师，刚接触vasp做吸附工作不久，想求教以下几个问题：1.我需要计算多种小分子（有些含苯环，有些有4-5个碳原子的碳链）分别在Co金属表面的吸附情况，因此没有合适的经典力场所以选用了第一性原理的方法，对每种小分子计算在同一个Co的slab模型上的吸附能大小并对比是否有意义？
2.目前我的吸附能计算流程和大师兄的教材（Learn vasp the hard way）中一致，在整个过程中，为了保证小分子不受周期性的干扰将Co的slab建得比较大，保留了大约20A的真空层（三层layer,共168个原子），vasp计算速度较慢，不知道是否一定要用Vasp计算，还是可以选用其他速度较快的量化软件？或者单个结构优化几天是正常的情况？
3.因为涉及的小分子数量比较多，大约有十几种，对于吸附模型初步结构怎么初猜不知道有没有好的办法？


我现在的流程如下:
1.查阅文献确定Co的稳定晶面，建立三层的slab模型
2.按照大师兄的教程，分别优化同样大小的盒子内Co的slab和小分子的结构，得到单独的能量
3.将小分子分别接在top,bridge,hcp和fcc位点上，设置表面原子全固定，初步优化，取能量较低的结构进行进一步的结构优化


以下是现阶段建立的两类苯胺在Co表面的初猜模型，还没有优化出最终构型（POSCAR在附件中）。

wzkchem5

另外注意一下，实际的Co表面很可能不是clean surface，而是有很多吸附氧、吸附羟基。用clean surface做的计算很可能和大部分实验都无法对比，只能和超高真空下，高温活化过的Co表面的吸附实验比较

卡开发发

Daisy_zju 发表于 2021-12-29 14:37
谢谢卡老师的解答，1.主要是对比不同分子的吸附能力，所以现在的思路就是保持Co模型不变，比较相对大小值 ...

总体来说，吸附分子的分子量大、结构复杂且基底具有磁性，这一系列因素确实导致处理起来会比较复杂。

Daisy_zju

卡开发发 发表于 2021-12-29 11:31
1楼问题：
1、即便有也不建议使用，多年经验表明不少有孤对电子的有机分子和金属表面可能还是能形成一些 ...

谢谢卡老师的解答，1.主要是对比不同分子的吸附能力，所以现在的思路就是保持Co模型不变，比较相对大小值，给一个判据即可。
2.已经感受到计算速度的限制了，这点除了做好真空层、k点和磁矩测试之外暂时没想到什么好办法emmmm
3.这么看来计算吸附能真的是看起来难度不大实际却很耗费心力的一个工作了……

Daisy_zju

Eudaimonia 发表于 2021-12-29 10:18
1.实际情况不是溶液相就不需要考虑溶剂模型，液相体系的吸附尽量考虑，可以尽量贴近真实情况，如果只是看一 ...

谢谢老师！！因为只是想观察趋势，大概不会加溶剂环境，后续会加上对真空层厚度和K点密度、磁矩的测试再继续，节省一下算力~

卡开发发

Daisy_zju 发表于 2021-12-28 23:04
谢谢老师的指导，针对这几点还要再麻烦老师看看：
1.实际情况现在还不确定，但是确定是纯固相的界面上进 ...

1楼问题：
1、即便有也不建议使用，多年经验表明不少有孤对电子的有机分子和金属表面可能还是能形成一些化学键，力场可能不大合适。同一个Co模型比较合适的前提是，你的分子是Langmuir吸附，亦或是说只是研究下分子和表面在低覆盖度下的吸附，那么此时都取足够大的表面即可；反之应当考虑覆盖度问题。
2、可以使用其他程序，一般LCAO程序还是要快一些，SIESTA、GPAW、OpenMX、DMol3、CP2K这些（不限于此）都可以用，其中DMol3的计算量几乎不受真空层影响，其他的方法处理Poisson方程原则上都是基于uniform grid。但即便如此，100多原子考虑自旋极化可能结构优化应该也需要按天计（从个人经验上，因课题组算力等还会有所调整），除非一开始结构就摆的很好。计算结果建议慎重测试，不表示上述程序没有问题，例如基组和赝势构造其实对结果影响很大，其中SIESTA当中的FHI98PP迁移来的TM赝势处理Fe、Co、Ni几乎可以说一塌糊涂，得自己生成并做充分且合适的检验，CP2K的结果我在站内也给出过一些不大正常的案例。
3、迄今没特别好的方案，也许你可以试着用低等级的方案，例如一些基于NN势函数或一些半经验（如xTB）的方法进行MD或者其他的构象搜索，但讲真对于有自旋极化的情况我不认为一定能拿到合理的结果。

3楼问题：
1、看实际是否有溶剂，有就尽可能考虑。
2.1 真空层高稳妥起见应该考虑收敛性测试，即便采用z方向截断的Coulomb势其实也应该保留足够的真空区域，
2.2 VASP适合块体，表面体系足够大的真空对平面波而言计算量可能是个灾难，QE差不多。CP2K确实适合AIMD，一些MD方面的功能比较好，有gap的大体系OT对角化能也快一些。
2.4 KPTS其实直接用Monkhorst-Pack采点就行，金属体系大概可以按0.03，但建议测试下，说不定可以用更宽的k算来节约计算量。磁矩方面，Co应该是铁磁性的，全按1猜可以试试，可能问题不大，但保险起见3d7 4s2的排布大概按3猜会好一些。

Eudaimonia

1.实际情况不是溶液相就不需要考虑溶剂模型，液相体系的吸附尽量考虑，可以尽量贴近真实情况，如果只是看一个趋势或者什么，真空中的吸附也可以勉强反应，存在误差
2.1看这个吸附能可能是下表面和吸附分子有相互作用，你可以量一下，吸附分子直径距离下表面距离＞5埃可以大致认为相互作用非常微弱，实际上最好经过测试；或者使用cp2k可以只考虑xy方向周期性，Z方向不考虑周期性就不需要担心吸附分子和下表面之间相互作用的问题了
2.2 VASP是周期性计算最流行的软件，cp2k计算周期性体系有速度方面的优势，擅长大体系的计算，流行度可能没有VASP那么高，QE整体比较类似于VASP，但三者之间非要分优劣就emmmm；VASP使用注意版权问题，QE和cp2k都是开源免费软件
2.3 没用过无法评论
2.4 也没有用过，但是关于k点测试论坛里有很多帖子，如果你单点计算速度比较快的话，建议做一次测试试试看；磁矩最好确认一下，可以参考 [综合讨论] 关于VASP中磁矩”优化“的问题 以及其他帖子中的讨论

Daisy_zju

Eudaimonia 发表于 2021-12-28 22:08
1.有意义，可以反应不同小分子在金属Co表面的吸附能力，但此处考虑的是真空中小分子的吸附情况，实际情况需 ...

谢谢老师的指导，针对这几点还要再麻烦老师看看：
1.实际情况现在还不确定，但是确定是纯固相的界面上进行吸附，而且是等离子体处理过的表面，不知道这种情况是否还需要考虑溶剂模型（这部分我之前只用高斯做聚合物的结构优化时接触过）？
2.1.真空层20A是为了防止站立的吸附状态下真空层过小，实际上在第一次建模的时候真空层采用的15A，算出来站立结构（右图）吸附能居然更低（-6eV），平躺结构（左图）反而较高(-1.2eV)，思索一番觉得可能是真空层厚度少了的原因，当时真空层厚度只剩下大约6-7A，不知道我这样的思路合不合理。
2.2.之前好像看到有说vasp适合表面体系，cp2k适合算AIMD（但是没有记住出处），其实我看到的有篇文献做类似工作用的是QE，所以在这点上其实也很迷茫（最后本着略用过一些vasp的经验就选用了vasp）。
2.3.Orz,之前看到教程提到可以用精度不高的AIMD的方法寻找初始候选构型，但是不建议使用emmmm
2.4.Kpoint是使用vaspkit自动生成的，所有的k点密度均取0.03（貌似是一个比较合理的密度），磁矩没有测试过，直接取得NIONS*1，不知道老师认为这样合理吗？

Eudaimonia

1.有意义，可以反应不同小分子在金属Co表面的吸附能力，但此处考虑的是真空中小分子的吸附情况，实际情况需要添加溶剂模型、进行振动分析进行校正；
2.真空层可能过大，cp2k计算速度会比VASP快很多，且可以只计算XY方向的周期性以节省计算时间；单个结构优化时间不一定有意义，因为你初始结构偏离最稳定结构较远的话需要很久的优化才能找到稳定状态，但初始结构和最稳定结构类似时，收敛速度会非常快，建议用每一步几何优化所需时间/SCF收敛速度做为测试；
PS 没有用过VASP，速度测试标准不一定可行
3.带多功能基团的分子优化可能的构型很多，目前我也不知道有没有什么办法可以快速筛选，我都是一点一点测试的；

流程：记得做kpoint和磁矩的测试

整体放在Co表面的吸附大概率更强（猜