求助：激发能是单点能差？内能差？焓差？自由能差？

chands

各位老师，
       突然想到这个问题，冒昧求教。在振子强度的计算公式中，delta (E) 似乎是始态和终态单点能的差。对于振动分辨的紫外-可见光谱，显然激发能至少包含振动的能量。如果基态和激发态的构型是确定的，那么它们的内能差、焓差、自由能差也是能算出来，为什么一般不算？

       突然想到的补充：由于内能、焓、自由能有统计的意义，难道它们的贡献都体现在谱线“展宽”上去了？

chands

wzkchem5 发表于 2022-1-19 16:36
差不多，但是（2）也可以理解为内能差，只不过是理想气体状态下的内能差。焓和自由能不能说没有明确物理 ...

好的，谢谢王老师！

wzkchem5

chands 发表于 2022-1-19 00:33
谢谢老师，你看我的理解对不对。
（1）如果Schroedinger方程只包含电子的动能，以及电子与电子之间、电 ...

差不多，但是（2）也可以理解为内能差，只不过是理想气体状态下的内能差。焓和自由能不能说没有明确物理意义，只能说不能直接用来结合跃迁偶极矩来算振子强度，在其他方面是有意义的，比如一个分子因为热激发跳到某个激发态上，这个激发态的平衡浓度，显然可以用自由能算

chands

wzkchem5 发表于 2022-1-19 01:00
严格来说，基态的每一个振动能级到激发态的每一个振动能级，都有一个振子强度，这个振子强度不是电子结构计 ...

谢谢老师，你看我的理解对不对。
（1）如果Schroedinger方程只包含电子的动能，以及电子与电子之间、电子与原子核之间的势能，那么相当于用电子波函数算跃迁偶极矩，因此只能用单点能算振子强度。
（2）如果Schroedinger方程包含电子的动能，电子与电子之间、电子与原子核之间的势能，原子核的动能，原子核与原子核之间的势能，理论上算出来的光谱包含分子振动和转动的贡献。
（3）如果如果Schroedinger方程不仅包含电子的动能，电子与电子之间、电子与原子核之间的势能，原子核的动能，原子核与原子核之间的势能，还包含分子整体平动的动能，分子与周围环境相互作用的势能，（以及可能的耦合项），理论上算出来的光谱还包含气态介质或液态溶剂的贡献，这时激发能应当理解为内能差。
  至于焓和自由能，则没有明确物理意义。

wzkchem5

严格来说，基态的每一个振动能级到激发态的每一个振动能级，都有一个振子强度，这个振子强度不是电子结构计算直接给出来的那个振子强度，而是需要用总波函数代替电子波函数算跃迁偶极矩，再用这两个振动能级的能量差来算振子强度。
所以如果你的跃迁偶极矩是用电子波函数算出来的，那么只有用单点能算出来的振子强度有明确物理意义。如果要考虑振动效应，必然是既要改变能量的计算方式，又要改变跃迁偶极矩的计算方式。