求助：过渡金属团簇的SCF收敛问题

Nagaeiku · 发表于 Post on 2022-1-26 15:10:40

各位前辈好！我最近在尝试做一个Cu表面一氧化碳吸附过程的计算，在学习了sob老师的《使用量子化学程序基于簇模型计算金属表面吸附问题》博文之后也想尝试用簇模型来做一些波函数分析。在用VASP优化好结构之后再从其中扣出了一个簇模型在Gaussian16中进行单点计算。由于SCF收敛十分困难，我先尝试用b3lyp/sto-3g这样的泛函和基组，并且也尝试过能级提升，fermi展宽，以及二次收敛等方法，但是依旧很难收敛。而且SCF迭代过程中能量有很大的振荡，至于几十上百个Hatree。想请教出现这样剧烈振荡的原因是什么，有没有什么好的办法来处理这样的情况。希望大家不吝赐教。

dnlx · 发表于 Post on 2022-2-9 20:40:29

本帖最后由 dnlx 于 2022-2-9 22:33 编辑

zjxitcc 发表于 2022-2-8 20:37
根据你的描述，你的体系即使收敛了，结果也不可轻信，强烈建议做波函数稳定性分析，ORCA也支持的。

再次感谢你的提醒！我不知道应该写上UHF关键词。现在先加上UHF试验单重态（很可能不稳定），然后再试验三重态。（补充：确实是三重态能量更低。）
已经参考这贴：
http://bbs.keinsci.com/thread-18133-1-4.html

dnlx · 发表于 Post on 2022-2-8 21:43:36

zjxitcc 发表于 2022-2-8 20:37
根据你的描述，你的体系即使收敛了，结果也不可轻信，强烈建议做波函数稳定性分析，ORCA也支持的。

谢谢，你的感觉是对的，程序逐步把硫自由基（文献里面的结构）优化成了S-S键。
看来文献报道的B3LYP（无D3）的优化结果经常不可靠。过后会开贴求教这个问题。

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-2-8 20:37:03

dnlx 发表于 2022-2-4 21:38
请教各位，“HOMO-LUMO gap差比较小”、收敛难的情况，有没有办法提高效率？

我在用ORCA 5优化一对反 ...

根据你的描述，你的体系即使收敛了，结果也不可轻信，强烈建议做波函数稳定性分析，ORCA也支持的。

sobereva · 发表于 Post on 2022-2-5 04:45:44

dnlx 发表于 2022-2-4 21:38
请教各位，“HOMO-LUMO gap差比较小”、收敛难的情况，有没有办法提高效率？

我在用ORCA 5优化一对反 ...

用notrah，看看不用trah，或者加上其它帮助收敛的做法有无改善
另外，MN15对于主族和过渡金属体系都能用，HF成份达到44%，可以尝试

dnlx · 发表于 Post on 2022-2-4 21:38:04

本帖最后由 dnlx 于 2022-2-4 21:59 编辑

sobereva 发表于 2022-1-27 14:04
就算尝试小基组，用STO-3G也没有丝毫意义
就算STO-3G真收敛了，拿它的波函数当初猜照样极大概率用像样的 ...

请教各位，“HOMO-LUMO gap差比较小”、收敛难的情况，有没有办法提高效率？

我在用ORCA 5优化一对反应物、生成物，120个原子，一个镍，在用B3LYP-D4（补充：镍不在反应位置），混合基组，反应涉及到的原子用def2-SVP，不涉及的用3-21G；结果是，反应物优化过程经常出现“HOMO - LUMO gap”太小、甚至为负的警报，每次SCF要上百步、甚至400步才能收敛（生成物没有这个问题，SCF每次十几步收敛）。

看讨论，应该先拿HF成分高的泛函进行优化——不知道用哪个泛函比较合适。

sobereva · 发表于 Post on 2022-1-27 14:04:05

Nagaeiku 发表于 2022-1-27 13:10
谢谢社长回复，主要是之前用大基组总是收敛不了，就打算从最小基组开始然后逐步提升基组大小来的。用b3ly ...

就算尝试小基组，用STO-3G也没有丝毫意义
就算STO-3G真收敛了，拿它的波函数当初猜照样极大概率用像样的基组时还不收敛。而且STO-3G对Cu是全电子基组，并不比lanl2DZ便宜。Cu用lanl2DZ已经算底限了。

另外，尝试不同理论方法也必须在有意义的范畴内考虑。B3LYP明摆着对当前体系绝对不能用，尝试它有什么意义？而且B3LYP能收敛的，PBE0几乎都能收敛；PBE0收敛不了的，换成B3LYP也没戏。本身PBE0和B3LYP的SCF收敛难度就基本一样，再加上PBE0的HF成份比B3LYP高5%，对于HOMO-LUMO gap差比较小的情况PBE0原理上还更容易收敛一点。

Nagaeiku · 发表于 Post on 2022-1-27 13:10:45

sobereva 发表于 2022-1-27 01:37
STO-3G算这个毫无意义
下文明确说了甭用B3LYP
使用量子化学程序基于簇模型计算金属表面吸附问题

谢谢社长回复，主要是之前用大基组总是收敛不了，就打算从最小基组开始然后逐步提升基组大小来的。用b3lyp也是因为之前pbe0也搞不定，就想着换一个泛函试试，先搞一个好一点的初猜出来。

Nagaeiku · 发表于 Post on 2022-1-27 13:06:08

wzkchem5 发表于 2022-1-26 23:38
你之前没有改变初猜的时候，也把所有SCF收敛方法都试了一遍吗？我觉得如果既用默认初猜且加level shift， ...

感谢您的帮助，我发现之前没有改初猜的时候好像只加了level shift和qc，结果l508报错，我再尝试一下加入其他的促进收敛方法看看是否会有帮助。

sobereva · 发表于 Post on 2022-1-27 01:37:05

STO-3G算这个毫无意义
下文明确说了甭用B3LYP
使用量子化学程序基于簇模型计算金属表面吸附问题
http://sobereva.com/540（http://bbs.keinsci.com/thread-16532-1-1.html）

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-1-26 23:38:48

Nagaeiku 发表于 2022-1-26 15:00
十分感谢！但是我之前不设置初猜方法时也遇到了同样的问题，请问是否有更合理的初猜方法可以更好地适用于 ...

你之前没有改变初猜的时候，也把所有SCF收敛方法都试了一遍吗？我觉得如果既用默认初猜且加level shift，尤其假如scf=qc也加了的话，不应该以几十Hartree的幅度振荡

Nagaeiku · 发表于 Post on 2022-1-26 22:00:29

wzkchem5 发表于 2022-1-26 16:26
初猜不要用huckel，大幅度振荡大概率是因为初猜问题。

十分感谢！但是我之前不设置初猜方法时也遇到了同样的问题，请问是否有更合理的初猜方法可以更好地适用于类似体系呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-1-26 16:26:25

初猜不要用huckel，大幅度振荡大概率是因为初猜问题。

sylar · 发表于 Post on 2022-1-26 16:12:43

http://sobereva.com/272

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