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[Multiwfn使用咨询] 计算RESP电荷时Gaussian输入文件的关键字IOp求助

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本帖最后由 chemzhang 于 2022-3-2 15:10 编辑

(这个帖子半是求助半是经验交流)
我最近在根据一篇文献的报道使用Amber模拟计算氯化胆碱,准备输入文件时需要知道胆碱一价正离子Ch+的RESP电荷以下是参考文献中给出的数据。参考文献使用的是g03与R.E.D.计算的RESP电荷
partial charge

几何构型与原子名称

于是我用g16做几何优化、静电势的计算后利用Multiwfn经one-stage fitting求出RESP电荷,如下所示

比较发现只有羟基的计算结果跟原文献相比还比较吻合,而氮原子以及与氮直接相连的碳原子的RESP电荷几乎是文献报道的300%(N 0.05 vs 0.148; C(-N) -0.13 vs -0.32),出现了严重的偏离。
而使用antechamber计算得出的RESP与原文献符合程度比Multiwfn更好(N 0.026 C(-N) -0.15 比原文献偏离50%)
我还用RESP.sh计算了RESP电荷,得到的结果与Multiwfn是一致的。
经过仔细检查后我发现Multiwfn与antechamber之间的差异是由于g16计算esp时使用的关键字导致。我在choline_esp.gjf中设置的关键字是
#p hf/6-31g(d) pop=MK  IOp(6/33=2),
而Multiwfn中计算RESP的关键字,根据RESP.sh,我猜测是
# B3LYP/6-31g(d) em=GD3BJ scrf(solvent=water) pop=MK IOp(6/33=2,6/42=6)
于是我逐个更改关键字,发现问题在于IOp。如果我将RESP.sh中关键字IOp部分的6/42=6去掉,只留下IOp(6/33=2),那么RESP.sh得到的结果便与antechamber吻合,也与文献报道符合较好。
我虽然可以修改RESP.sh得到想要的效果,但是不知道怎么在Multiwfn中做出相应的调整。即便我预先在g16中用IOp(6/33-2)计算得到chk与fchk文件,以此作为Multiwfn的输入文件,Multiwfn给出的RESP电荷依旧是严重偏离的那组。
也就是说,怎么样可以直接在Multiwfn中,而不需要借助RESP.sh,获得理论水平为#p hf/6-31g(d) pop=MK  IOp(6/33=2)的RESP电荷呢?

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RESP_chgfile

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RESP_antech

RESP_antech

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partial charge from paper

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choline_geom

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发表于 Post on 2022-3-2 22:43:53 | 只看该作者 Only view this author
不要认为文献里就是合理的

拟合静电势电荷计算时候需要设定分布于范德华表面附近的拟合点,原则上来说,拟合点的密度越大,拟合结果越好。6/42=N设的是MK方式设置拟合点的时候每平方埃内的点为N个。N默认为1,明显偏小,即得到的拟合静电势电荷质量差。6/42=6刻意用来提高拟合点密度以提高拟合静电势电荷的数值层面的质量。要是加这个有害无益的话,下文的脚本里自然不会加上这个
计算RESP原子电荷的超级懒人脚本(一行命令就算出结果)
http://sobereva.com/476http://bbs.keinsci.com/thread-12858-1-1.html

直接基于波函数文件用Multiwfn计算RESP电荷的时候也可以直接手动设拟合点分布情况,如下所示,可见默认设置下等同于IOp(6/42=6)时候Gaussian产生的拟合点分布(注:虽然拟合点密度相同,但Multiwfn产生的拟合点的坐标和Gaussian略有差异,都是合理的,这导致的结果差异可忽略不计)




原理上,结果会随着拟合点密度的增加趋于收敛,默认设6是在精度和耗时上的较好权衡。继续增大对结果没有明显改进,而减小则可能令结果精度打不可忽视的折扣。

另外,Multiwfn手册4.7.8节专门介绍了怎么可视化拟合点分布以及拟合误差,感兴趣可以看看,对理解原理有好处。

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ResearchGate:https://www.researchgate.net/profile/Tian_Lu

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-3-2 15:06:13 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 chemzhang 于 2022-3-2 15:07 编辑

此外我还想向各位老师请教一下IOp中6/42=6究竟有什么具体作用,为什么这个参数可以对一部分原子(N,C)的RESP电荷产生那么大的影响,而对其他部分原子(如羟基)几乎没有影响。我在amber官网中查到这么一段内容,但不是很理解

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