ORCA计算振动分辨光谱第二尖峰强度的相关问题求助

xuhj199508

老师们好，我最近使用ORCA计算有机分子的振动分辨光谱，遇到如下问题想请教大家：
计算方法：采用ORCA_ESD模块，在b3lyp/G,def2-SVP,CPCM(TOLUENE) nroots=6,iroot=1条件下计算分子的发射光谱。

首先使用上述计算方法重复了公知结构ref，计算下来发现peak峰差别较大,这应该与选取的泛函有关；
如图1手动平移使模拟与实测的peak峰对齐后，发现模拟的峰形与实测峰形还是较为一致的，FWHM的计算也很准确。

接着计算我自己的分子mol，如图2发现其有较为明显的第二尖峰；虽然模拟也能体现出此尖峰，但高度与实测相差很大，
导致计算得到的FWHM很不准确。

我分别查看了ref和mol分子的激发态计算结果：
ref:
-----------------------------------------------------------------------------
         ABSORPTION SPECTRUM VIA TRANSITION ELECTRIC DIPOLE MOMENTS
-----------------------------------------------------------------------------
State   Energy    Wavelength  fosc         T2        TX        TY        TZ  
        (cm-1)      (nm)                 (au**2)    (au)      (au)      (au)
-----------------------------------------------------------------------------
   1   24709.9    404.7   0.364584273   4.85739   2.19924  -0.00047  -0.14397
   2   29933.2    334.1   0.075383987   0.82909   0.90598  -0.00515  -0.09089
   3   30302.6    330.0   0.000868898   0.00944  -0.01701  -0.09564   0.00199
   4   31155.4    321.0   0.013206047   0.13955   0.36890   0.00776  -0.05827
   5   31261.9    319.9   0.007458591   0.07854  -0.00124   0.28026  -0.00026
   6   31341.7    319.1   0.026978619   0.28338   0.00100   0.53233  -0.00146


mol:
-----------------------------------------------------------------------------
         ABSORPTION SPECTRUM VIA TRANSITION ELECTRIC DIPOLE MOMENTS
-----------------------------------------------------------------------------
State   Energy    Wavelength  fosc         T2        TX        TY        TZ  
        (cm-1)      (nm)                 (au**2)    (au)      (au)      (au)
-----------------------------------------------------------------------------
   1   21391.7    467.5   0.690349780  10.62429   1.92078   2.63136   0.10402
   2   26207.2    381.6   0.024506620   0.30785  -0.24950  -0.49498   0.02442
   3   26617.8    375.7   0.269507124   3.33329  -1.65467   0.76965  -0.05461
   4   29332.6    340.9   0.053660240   0.60225  -0.19759   0.75008   0.02432
   5   29413.8    340.0   0.117097876   1.31061   1.14029  -0.09959   0.02071
   6   30909.9    323.5   0.012883031   0.13721  -0.27971  -0.23541  -0.05965


mol分子的S3态的振子强度较高，应当是第二尖峰产生的原因。

我想请教大家，应当从哪方面调整，使得计算的光谱更加合理？

wzkchem5

xuhj199508 发表于 2022-6-22 09:07
我以为有“TERMINATED NORMALLY”就正常结束了，没注意数目。感谢老师的耐心回答。

这个就是我说的，如果系统有问题，或者没按正常流程杀掉orca进程的话，orca主进程未必知道子进程是正常结束的还是异常结束的，所以可能会在异常结束的情况下仍然报正常结束

xuhj199508

wzkchem5 发表于 2022-6-22 16:00
现在问题是输出光谱之前的步骤都没算完。你可以看到displacement的数目不到总简正模数

我以为有“TERMINATED NORMALLY”就正常结束了，没注意数目。感谢老师的耐心回答。

wzkchem5

xuhj199508 发表于 2022-6-22 08:29
不可以只续算输出光谱的那部分吗？

现在问题是输出光谱之前的步骤都没算完。你可以看到displacement的数目不到总简正模数

xuhj199508

wzkchem5 发表于 2022-6-22 15:23
你可以看到，99.9%的计算时间都在ESD上面，所以全重算和只重算ESD没有区别

不可以只续算输出光谱的那部分吗？

wzkchem5

xuhj199508 发表于 2022-6-22 08:20
老师，重新跑的话有方法可以只继续算ESD那部分吗？这个体系有点大，完全重新算成本太高。

你可以看到，99.9%的计算时间都在ESD上面，所以全重算和只重算ESD没有区别

xuhj199508

wzkchem5 发表于 2022-6-22 15:11
可能是因为任务超时或者计算机系统的其他原因，ESD进程被杀掉了，但是orca主进程不知道ESD是被杀掉的，以 ...

老师，重新跑的话有方法可以只继续算ESD那部分吗？这个体系有点大，完全重新算成本太高。

wzkchem5

xuhj199508 发表于 2022-6-22 08:05
老师你好，输出文件已上传。

可能是因为任务超时或者计算机系统的其他原因，ESD进程被杀掉了，但是orca主进程不知道ESD是被杀掉的，以为它是正常结束的。
可以重新跑一次试试，如果仍然不行的话，到https://orcaforum.kofo.mpg.de/viewforum.php?f=11报一下bug

xuhj199508

wzkchem5 发表于 2022-6-22 14:43
上传完整输出文件

老师你好，输出文件已上传。

wzkchem5

xuhj199508 发表于 2022-6-22 02:38
@wzkchem5 ,老师你好，今天又碰到个问题想请教您：
我在用AHAS计算光谱的时候，Calculating on displace ...

上传完整输出文件

xuhj199508

wzkchem5 发表于 2022-5-7 14:58
这两者未必有关系。
首先，对于AHAS，激发态本来就不保证没有虚频，即使有虚频结果也是可以用的（前提是 ...

@wzkchem5 ,老师你好，今天又碰到个问题想请教您：
我在用AHAS计算光谱的时候，Calculating on displaced geometry和Displacing mode两步都正常计算结束，最后也提示“ORCA TERMINATED NORMALLY”，但是没有输出光谱信息spectrum文件，请问为什么会出现这种情况以及是否可以续算？

wzkchem5

xuhj199508 发表于 2022-5-7 06:43
老师你好，我最近算出来一个比较奇怪的光谱，在Peak峰前的起峰位置出现肩峰。
查看ESD的输出文件：在计 ...

这两者未必有关系。
首先，对于AHAS，激发态本来就不保证没有虚频，即使有虚频结果也是可以用的（前提是恰当设置了cutoff frequency），这个和高斯的算法是不一样的；其次，最大吸收峰前面本来就有可能出现肩峰，这个结果不代表计算错误。

xuhj199508

wzkchem5 发表于 2022-4-6 16:08
没有关系，orca算出来的发射光谱的绝对强度没有意义，应当手动归一化

老师你好，我最近算出来一个比较奇怪的光谱，在Peak峰前的起峰位置出现肩峰。
查看ESD的输出文件：在计算完ES激发态频率后，出现如下提示：
Reading the ES Hessian:                       
    <<WARNING: making positive, frequencies that are lower than -300 cm-1!>>

请问这是否是计算激发态时出现了虚频从而导致光谱比较奇怪？

wzkchem5

xuhj199508 发表于 2022-4-6 09:03
老师你好，还有一个问题想请教您：请问.spectrum文件中TotalSpectrum一列数值的单位是什么？之前作图是都 ...

没有关系，orca算出来的发射光谱的绝对强度没有意义，应当手动归一化

xuhj199508

wzkchem5 发表于 2022-4-2 00:09
对
AHAS涉及激发态Hessian，但是是ESD任务自动算的而不是你提前算好给程序用的，所以不需要写ESHessian
...

老师你好，还有一个问题想请教您：请问.spectrum文件中TotalSpectrum一列数值的单位是什么？之前作图是都归一化了，现在发现不同分子间这列数值的大小差距很大，他的大小与分子的发光强度有关吗？