激发态计算结果中出现大量吸收波长值的冗余

likjvau

对稀土元素Er的配合物，使用大核赝势MWB57进行几何优化后，又使用大核赝势MWB57进行激发态计算，设置自旋为3，发现计算结果中，每100nm内部有很多吸收波长值的冗余，且对应的振子强度都特别高，如下所示：

如果使用小核赝势MWB28进行激发态计算，计算出的吸收波长值比较合理，但是振子强度几乎全部为0，如下所示：

以上计算的这种现象都与实验不符合，真实实验数据中，500~1500nm只有520nm、630nm、800nm、980nm、和1530nm这几个吸收峰。想请教一下，为什么使用大核赝势计算会出现这么严重的数据冗余。而小核赝势的计算结果全部禁阻跃迁。

wzkchem5

喵星大佬 发表于 2022-3-17 19:13
这种东西应该考虑SOC并用DKH2吧

我觉得应该用凹卡

没错，而且要用多参考方法

喵星大佬

wzkchem5 发表于 2022-3-17 20:04
稀土在可见和近红外区的吸收主要是f-f跃迁和f-d跃迁，而大核赝势没有f电子，所以不能用大核赝势算稀土的 ...

这种东西应该考虑SOC并用DKH2吧

我觉得应该用凹卡

wzkchem5

likjvau 发表于 2022-3-17 11:54
但是老师，我使用大核赝势计算Er掺杂体系，只有MWB57和MWB58两个赝势可选，然后使用MWB57可以对应3价态Er ...

稀土在可见和近红外区的吸收主要是f-f跃迁和f-d跃迁，而大核赝势没有f电子，所以不能用大核赝势算稀土的可见、近红外区光谱。大核赝势只能用于f电子对计算没有定性影响的情形，例如结构优化、基态单点能等等。做赝势计算之前必须去调研这个赝势到底赝化了哪些电子，这些电子对你的计算有没有影响，这都是常识。
另外你小核赝势的自旋多重度也没设对

likjvau

wzkchem5 发表于 2022-3-17 18:48
自旋多重度错了。自己查一下Er3+的基态电子构型，然后重新设置正确的自旋多重度，再计算。
此外Er3+一般 ...

但是老师，我使用大核赝势计算Er掺杂体系，只有MWB57和MWB58两个赝势可选，然后使用MWB57可以对应3价态Er计算，自旋为1时能量是最低的，但是我用自旋1计算，结果全部都是200nm左右的。自旋越高计算的数据就会越多

wzkchem5

likjvau 发表于 2022-3-17 11:35
老师好，已经粘贴了我的计算输出文件，麻烦您指导一下问题所在

自旋多重度错了。自己查一下Er3+的基态电子构型，然后重新设置正确的自旋多重度，再计算。
此外Er3+一般配位数没有这么少，除非有确切实验证据证明这里Er是四配位或者五配位的，否则你这里的结构大概率不对，需要加一些水分子或者硅羟基之类的，满足Er3+正常的配位数。

likjvau

zjxitcc 发表于 2022-3-17 17:44
《在网上求助计算化学问题的时候必须把问题描述得详细、具体、准确、清楚》http://sobereva.com/620

老师好，已经完善了问题，麻烦您指点一二

likjvau

wzkchem5 发表于 2022-3-17 18:10
给一下你的完整输入输出文件，以及为什么你预期应该是左边这样的数据（也就是说左边的数据是怎么来的，是别 ...

老师好，已经粘贴了我的计算输出文件，麻烦您指导一下问题所在

wzkchem5

给一下你的完整输入输出文件，以及为什么你预期应该是左边这样的数据（也就是说左边的数据是怎么来的，是别人的计算？你的计算？还是实验？），不然无法回答。
当然在回复之前先把楼上的帖子看了，确保完全符合那个链接里的所有规定，再发帖

zjxitcc

《在网上求助计算化学问题的时候必须把问题描述得详细、具体、准确、清楚》http://sobereva.com/620