DLPNO-CCSD(T)与DFT能量相差太大

yuyangzap

各位老师好，我计算一个纯有机反应的自由能垒。各种泛函B3LYP-D3BJ,PBE0-D3BJ,M062X-D3计算的自由能垒都大概为7.5 kcal/mol，随后我使用ORCA的DLPNO-CCSD(T)/def2-TZVP想把这个自由能垒最终确定下，最终的G(DLPNO_CCSDT)=E(DLPNO_CCSDT)+G(solv)+G(coor)，其中G（solv）是在PBE0-D3BJ/6-311++G**级别下计算，G(coor)是PBE0-D3BJ/6-31G*计算得到，最终DLPNO-CCSD(T)计算得到自由能垒为15kcal/mol，比起DFT的结果高了几乎两倍。我又考虑到是否是溶剂化和自由能校正的影响，单独计算电子能垒。DFT的电子能垒为9kcal/mol左右，而DLPNO-CCSD(T)的电子能垒为20kcal/mol，这让我很困惑，因为DFT的结果更是复合我的预期，反而DLPNO-CCSD(T)的结果高的很多，我最终应该选择哪一种方法的结果呢？DLPNO-CCSD(T)/def2-TZVP使用的是def2-TZVP/C辅助基组配合normalPNO，我换成tightPNO会好一点么？不太理解为什么DLPNO-CCSD(T)会给出那么高的结果。

sobereva

lycheeho 发表于 2025-4-26 15:18
你好，我用gaussian算完casscf后，想知道分子基态各组态的比例，请教您该怎么分析呢？谢谢！

参考北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）讲Gaussian做CASSCF的幻灯片：

lycheeho

Freeman 发表于 2022-4-27 16:20
我最近也遇到了这样的情况：DFT的结果合理，且是闭壳层；闭壳层DLPNO-CCSD(T)的能量不合理，RHF波函数不稳 ...

你好，我用gaussian算完casscf后，想知道分子基态各组态的比例，请教您该怎么分析呢？谢谢！

zjxitcc

gauss98 发表于 2022-12-7 21:25
请问你的问题解决了吗？
我也遇到了类似问题
困扰好久了

该贴前面诸多楼层中有可能的详细原因介绍，强烈建议按前已介绍的原因 先自行分析；若你已分析过，应告诉大家你排除了哪些原因。

gauss98

yuyangzap 发表于 2022-4-25 11:12
PBE0-D3BJ        DLPNO-CCSD(T)
complex(a.u.)        -4669.30         -4664.91
TS(a.u.)            -4669.28         -4664 ...

请问你的问题解决了吗？
我也遇到了类似问题
困扰好久了

一个多步反应，DFT结果跟实验基本正确， dlpno-ccsd（t）有定量改进，但是对其中一步的TS不正常的偏高（6-8kcal//mol）导致整个反应曲线决速步都变了，整个机理都走不通了

yuyangzap

Freeman 发表于 2022-4-27 16:24
这个orca的输入文件运行起来没报错吗？def2/jk和rijcosx是互斥的，应该不能写在一块儿；而且第一行既然写 ...

不会报错，你可以试试，辅助基组可以选择其他的jk基组比j基组大一点，我想这样误差会小一点。

yuyangzap

Freeman 发表于 2022-4-27 16:20
我最近也遇到了这样的情况：DFT的结果合理，且是闭壳层；闭壳层DLPNO-CCSD(T)的能量不合理，RHF波函数不稳 ...

嗯，我用开壳算一下试试

Freeman

zjxitcc 发表于 2022-4-27 16:24
C18应该不能用RHF的“HOMO和LUMO为活性空间”。。。即使硬要算CAS(2,2)，至少也得用UNO的HONO，LUNO作为 ...

嗯，严谨一些。

Freeman

yuyangzap 发表于 2022-4-25 11:12
PBE0-D3BJ        DLPNO-CCSD(T)
complex(a.u.)        -4669.30         -4664.91
TS(a.u.)            -4669.28         -4664 ...

这个orca的输入文件运行起来没报错吗？def2/jk和rijcosx是互斥的，应该不能写在一块儿；而且第一行既然写了def2/jk，后面就不用%basis里的aux了。

zjxitcc

Freeman 发表于 2022-4-27 16:20
我最近也遇到了这样的情况：DFT的结果合理，且是闭壳层；闭壳层DLPNO-CCSD(T)的能量不合理，RHF波函数不稳 ...

C18应该不能用RHF的“HOMO和LUMO为活性空间”。。。即使硬要算CAS(2,2)，至少也得用UNO的HONO，LUNO作为活性轨道。不过CAS(2,2)当然是不够的，往上一个选择是CAS(8,8)，比较完美的话就上DMRG-CASSCF(36,36)。

Freeman

我最近也遇到了这样的情况：DFT的结果合理，且是闭壳层；闭壳层DLPNO-CCSD(T)的能量不合理，RHF波函数不稳定；开壳层DLPNO-CCSD(T)能量合理，UHF波函数稳定。在别的帖子，@wzkchem5指出自旋极化单重态虽然自旋密度有问题，但能量基本是合理的。建议楼主直接用开壳层DLPNO-CCSD(T)的能量就好了。
HF本来就比DFT容易判定闭壳层波函数不稳定，而且高HF成分的杂化泛函比低HF成分的杂化泛函容易判定闭壳层波函数不稳定，属于常见正常现象，可能是HF本身的问题。比如算18碳环，RDFT是稳定的；RHF波函数却是不稳定的，UHF才稳定；但是用CASSCF，以HOMO和LUMO为活性空间算过之后，发现还是闭壳层组态占比90%以上。真是奇妙的大自然啊。

yuyangzap

                   PBE0-D3BJ        DLPNO-CCSD(T)
complex(a.u.)        -4669.30         -4664.91
TS(a.u.)            -4669.28         -4664.87
delta E(kcal/mol) 11.38         22.38

使用的关键词：! DLPNO-CCSD(T) tightscf def2-TZVP def2-TZVP/C def2/JK RIJCOSX DEFGRID3
%basis
      aux "def2/jk"
      end

使用程序ORCA5.0.2，使用DLPNO-CCSD(T1)计算过得到相同的结果，采用PBE0的波函数进行初猜，也会得到同样的结果。关于RHF的收敛性，波函数检测后会提示RHF>UHF instability，然后给出C原子交替出现+0.5和-0.5左右spin的open-shell singlet，但是我认为这种波函数是不正确的，就应该是closed-shell。而对于RPBE0进行波函数检测，结果显示是稳定的。现在尝试使用tightPNO试一试，但是体系有点大，计算太慢了。还有一种可能性，我阅读了ORCA论坛后，有人说，可能是DFT和CC方法的势能面本身就不一样，这种情况怎么算也无法达到一致的势能面，也有这种可能性。

zjxitcc

yuyangzap 发表于 2022-4-13 08:24
进行了波函数稳定性检测，发现RHF的波函数不稳定，会有个能量更低的UHF，但是自旋分布非常离谱，对于single ...

大家之前的回答都是基于你的分子模型和计算过程是合理的，但此次你说“对于singlet的自旋污染高达28”，这说明很有可能：（1）你的分子模型是错的（例如直接拿晶体结构过来，没注意要补氢）；（2）你读错了<S**2>值；（3）体系有多参考特征，你却以为是常规有机体系。

这样一来一回效率太低了，强烈建议你晒出你的分子（最好以附件gjf文件形式），你算的HF、DFT、DLPNO-CCSD(T)能量，和HF计算、DLPNO-CCSD(T)计算的关键词，这样大家可以在1~2次内就给出精准、有针对性的建议。如果文章没发表、不想分享坐标文件，至少应给出分子截图，描述各个官能团，提供电子能量数值。精准的提问才能得到精准的回答。

ionexchangeC

http://sobereva.com/378 各种后HF方法精度简单横测中提到，以DFT波函数为参考态做CCSD(T)结果很差，DLPNO-CCSD(T)估计也不行。

yuyangzap

进行了波函数稳定性检测，发现RHF的波函数不稳定，会有个能量更低的UHF，但是自旋分布非常离谱，对于singlet的自旋污染高达28。然而我对DFT的波函数进行检测后发现，DFT的RKS波函数是稳定的，现在想用DFT的波函数来做DLPNO-CCSD(T)看看结果怎么样。