关于EL Sayed rules

天天121 · 发表于 Post on 2022-4-10 19:10:02

本帖最后由天天121 于 2022-4-10 19:16 编辑

看到一篇文章里写道“EL Sayed Rules essencially forbid the dorect T1 and S1 concersion in cases where the states have the same nature, as would be the case when both are pure CT states, due to the predicted vanishing spin-orbit coupling” 我在百度上查了一下关于EL Sayed Rules，还是没太懂，为什么CT特性的S1和T1不能完成系间窜越呢？还看到一篇文章中说道“三重CT态可使单重CT态与三重CT态之间产生较小的能隙，而三重LE态常产生稳定的三重态和较大的自旋轨道耦合（SOC）常数。”希望有了解相关知识的老师和同学能帮我解答一下，谢谢各位了！

njtech_wk · 发表于 Post on 2024-1-26 10:35:38

这篇文章是什么啊，想看一下

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-8-8 16:38:05

Marc0 发表于 2023-8-8 04:51
wzk老师您好。有一篇关于 El-Sayed rule 的科普文章，有以下解释：

不是，LE是局域激发，也就是但凡占据轨道和虚轨道离得很近就算；CT是电荷转移激发，也就是但凡占据轨道和虚轨道离得很远就算。这个和轨道成分是两码事。举例：甲醛的n->pi*激发是LE激发，苯-六氟苯非共价络合物里从苯的pi轨道到六氟苯的pi*轨道的激发是CT激发。
你提到的前一种说法更接近事实，后一种说法可能对那篇文献碰巧成立，但不具有普适性。我还是那句话，不要死记硬背规则的内容，自己从n、pi轨道的不可约表示，以及SOC算符空间部分的不可约表示推导一下就知道了，自己推一遍不容易记错

Marc0 · 发表于 Post on 2023-8-8 11:51:24

wzkchem5 发表于 2022-4-10 20:08
注意正确拼写，那个叫El-Sayed，是一个人的姓，l是小写，而且规范的写法要有连字符
这个是因为SOC算符正比 ...

wzk老师您好。有一篇关于 El-Sayed rule 的科普文章，有以下解释：

El-Sayed规则声明：如果无辐射跃迁过程分子轨道类型发生了改变，系间窜越的速率相对较大。例如，从（π,π*）单重态更容易跃迁到（n,π*）三重态而不是（π,π*）三重态。

而在文献中，又看到这样的说法：基于 El-Sayed rule，3LE-->1CT（局域激发三重态至电荷转移单重态之间的跃迁）或 3CT-->1LE 是被允许的。

我的疑问是，（π,π*）单重态与1LE，或者，（n,π*）三重态与3CT，是一回事儿么？如果不是，其区别是什么呢？

天天121 · 发表于 Post on 2022-4-17 17:08:34

终_焉发表于 2022-4-17 17:05
Multiwfn+VMD
参考http://sobereva.com/434第四部分内容

十分感谢

终_焉 · 发表于 Post on 2022-4-17 17:05:54

天天121 发表于 2022-4-17 13:13
老师我想请问一下您这个图是拿什么软件做的

Multiwfn+VMD
参考http://sobereva.com/434第四部分内容

天天121 · 发表于 Post on 2022-4-17 13:13:33

终_焉发表于 2022-4-16 23:52
遇到一个奇怪的现象。参考http://sobereva.com/462，计算了以下配合物的旋轨耦合矩阵元模方，左边的结构是2 ...

老师我想请问一下您这个图是拿什么软件做的

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-4-17 02:28:41

终_焉发表于 2022-4-16 16:52
遇到一个奇怪的现象。参考http://sobereva.com/462，计算了以下配合物的旋轨耦合矩阵元模方，左边的结构是2 ...

因为旋轨耦合是相对论效应，你又涉及Pt这么重的元素，显然如果涉及的电子态在Pt上的分布越大，SOC越大。换句话说对于你这个特定的体系，金属的影响大于El-Sayed规则的影响。

终_焉 · 发表于 Post on 2022-4-16 23:52:41

本帖最后由终_焉于 2022-4-17 00:10 编辑

遇到一个奇怪的现象。参考http://sobereva.com/462，计算了以下配合物的旋轨耦合矩阵元模方，左边的结构是293cm-1，右边的结构是1379cm-1。通过空穴电子分析判断左边结构的S1应该是MLCT，左边结构的T1是LE；右边的S2和T1应该都是MLCT为主。那为什么结果会是左边的结构的<T|HSO|S>模方数值比右边的小，这个结果跟El-Sayed规则是不是矛盾？

计算的关键词是
! PBE0 ZORA ZORA-def2-SVP SARC/J RI-SOMF(1X) TightSCF NoAutoStart MiniPrint NoPop
%maxcore  4000
%pal nprocs 8 end
%tddft       nroots 20
      dosoc true
      tda false
      printlevel 3
end
%basis       NEWGTO       Pt       "SARC-ZORA-SVP"       end
end

* xyz 0 1
coordinates

天天121 · 发表于 Post on 2022-4-10 21:26:01

wzkchem5 发表于 2022-4-10 21:24
不能，因为SOC矩阵元不是决定ISC速率常数的唯一因素，S-T gap对ISC速率常数的影响也很大，某种意义上S-T ...

十分收教！谢谢老师

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-4-10 21:24:11

天天121 发表于 2022-4-10 13:55
老师文章里说基于S1算出的SOC大于基于T1结构算出的SOC 说明RISC大于ISC 这样能是对的吗

不能，因为SOC矩阵元不是决定ISC速率常数的唯一因素，S-T gap对ISC速率常数的影响也很大，某种意义上S-T gap的影响甚至大于SOC矩阵元的影响。例如从Marcus理论计算ISC速率的公式就可以看出这一点，SOC矩阵元在指前因子里面，而S-T gap在指数上面。而RISC和ISC的S-T gap差一个负号，所以S-T gap的贡献显然差别很大。
事实上如果只想知道RISC和ISC哪个快，而不需要知道绝对速率的话，根本不需要计算SOC矩阵元，只需要计算S1和T1的自由能，再根据精细平衡原理，S1自由能高于T1自由能就是ISC比RISC快，反之就是RISC比ISC快。

天天121 · 发表于 Post on 2022-4-10 20:55:36

wzkchem5 发表于 2022-4-10 20:17
在分子结构固定的情况下，和只差一个复共轭，除此之外不会有差别。所以所谓的基于S1、基于T1算出来结果不 ...

老师文章里说基于S1算出的SOC大于基于T1结构算出的SOC 说明RISC大于ISC 这样能是对的吗

abin · 发表于 Post on 2022-4-10 20:36:43

wzkchem5 发表于 2022-4-10 20:12
El-Sayed规则是有理论依据的，不是纯粹的经验规则，具体看我上一个帖。固然El-Sayed规则只是定性结论，远 ...

程序里面，计算SOC参数的方法，
除去数学处理之外，
剩下的逻辑都是类似的。

不过文献中，描述为某某规则，
程序中，描述为，
什么情形下，得到的数大，
什么时候，得到的数小。

当然了，题主能有当前的问题，
自然是不会看程序源码和数学实现的。
建议看看实验和计算结合的文献中的描述，
那些半文半理的化学描述，可能理解起来更方便。

天天121 · 发表于 Post on 2022-4-10 20:22:08

wzkchem5 发表于 2022-4-10 20:08
注意正确拼写，那个叫El-Sayed，是一个人的姓，l是小写，而且规范的写法要有连字符
这个是因为SOC算符正比 ...

好的非常谢谢老师我还得再读几遍

天天121 · 发表于 Post on 2022-4-10 20:18:11

abin 发表于 2022-4-10 19:57
那个规则,
可以归结为, 不认识波函数, 也不做计算, 直接从经验角度做的猜测.

好的谢谢老师的解答

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