数值求解薛定谔方程有哪些不用基组展开的方法？为何它们不流行？

北大-陶豫

最近看到了一些不用基组数值求解薛定谔方程的方法，如Numerov法（参考：Numerov法解一维定态问题 - Triborg的文章 - 知乎 https://zhuanlan.zhihu.com/p/78619365）。想请教一下，除了Numerov法还有哪些方法可以用来数值求解薛定谔方程呢？它们比起基组方法的主要缺点是什么（个人理解，Numerov法仅仅适用于1维体系，不知道理解得是否正确）？谢谢！

卡开发发

Freeman 发表于 2022-4-28 12:23
话说有人尝试过用numerov算二维无限深阱吗？我曾经参照levine《量子化学》里介绍的算一维的，写了个二维的 ...

高维情况Numerov不是不能做，就是很繁琐，顺手找了下别人的工作。一般差分间距在分母上，过小的间距容易导致数值上的不稳定，解具备大梯度且非光滑的情况都比较棘手一些。

Freeman

话说有人尝试过用numerov算二维无限深阱吗？我曾经参照levine《量子化学》里介绍的算一维的，写了个二维的程序，结果无论怎么调参数，都只能给出nx=ny=1的波函数（就是从x方向和y方向看都是个sin函数），最后不了了之了，至今不知何故。
另外，我好像听说numerov和有限差分有同样的毛病：格点如果取得太密，结果反而会出错。我尝试过，确实如此，即使是最简单的一维无限深阱。

chands

卡开发发 发表于 2022-4-28 07:32
另外，NS我虽然没去解过（主要不是我常规关注的问题），但一般的有限元基函数就是分段多项式，剩下的问题 ...

谢谢！这一块了解得少，正在瞄Becke的文章，学习一下。

卡开发发

chands 发表于 2022-4-27 19:26
不知道Numerov方法能不能解势能项很复杂Schroedinger方程？你给出的例子似乎都没涉及球形势（V正比于1/r)。 ...

另外，NS我虽然没去解过（主要不是我常规关注的问题），但一般的有限元基函数就是分段多项式，剩下的问题就是一样的Rayleigh-Ritz变分，积分可能是通过划分网格实现，基函数同时也就是插值函数，方便数值积分。量子化学上要找现成案例的话，OpenMX里面产生赝势基组的程序所采用的就是这样的方案，使用Lagrange多项式有限元求解固体KS方程的我前几年见到过，其他还有用B样条作为径向函数逼近的，这些文献我没存下来，但估计现找不难。

chands

谢谢陶豫开贴，谢谢各位的回答。

卡开发发

chands 发表于 2022-4-27 22:15
我口多问一句，如果有几个核，当然势能有头疼死的交叉项，数值解法好处理吗？

直接有限差分肯定可以做，也比较简单。基于径向的方程可以处理，但说不上是好处理，上面的fuzzy cells就是解决这个问题的。

chands

卡开发发 发表于 2022-4-27 21:19
Numerov的方法不大好处理一维以上的问题，这个和Tayor展开之后出现复杂的交叉项有关，4#这是我以前写的一个 ...

我口多问一句，如果有几个核，当然势能有头疼死的交叉项，数值解法好处理吗？

卡开发发

北大-陶豫 发表于 2022-4-27 21:33
可以推荐一些相关的参考文献吗？谢谢！

Numerov我应该是Google随便找了一点资料，上面的文档是我自己总结出来的。Becke他们基于fuzzy cells的方法可以参考doi: 10.1063/1.457869，其实他们文献当中提到动量空间的无基组方法有J Monkhorst他们提出来的也在这篇参考文献中提到。有限差分可以参考GPAW的文献（网页上的资料更多），就是用xi+1,xi-1和xi(i=1,2,3)周围七个点的stencil差分，但是在求解本征方程上面有些技巧，例如一些precondition和multigrid的技巧。

北大-陶豫

卡开发发 发表于 2022-4-27 21:19
Numerov的方法不大好处理一维以上的问题，这个和Tayor展开之后出现复杂的交叉项有关，4#这是我以前写的一个 ...

可以推荐一些相关的参考文献吗？谢谢！

北大-陶豫

chands 发表于 2022-4-27 19:26
不知道Numerov方法能不能解势能项很复杂Schroedinger方程？你给出的例子似乎都没涉及球形势（V正比于1/r)。 ...

其实是可以涉及球形势的，https://zhuanlan.zhihu.com/p/464405384

卡开发发

Numerov的方法不大好处理一维以上的问题，这个和Tayor展开之后出现复杂的交叉项有关，4#这是我以前写的一个文档。无基组或者说数值解法可以使用一般的有限差分（比如Octupus\GPAW），除了这些也可以使用Becke他们提出的Fuzzy Cell的方法，也就是将方程改写成Poisson方程的形式，再空间利用Becke划分成小的球形区域，然后使用多极展开，每个区域将会被分解成L个角动量依赖的一维方程（此时一些用于一维的方法就可以使用了），然后再用有限差分求解径向方程，另外需要边值条件，如r在0点和+∞点的行为。

数值解法的问题是，比较难逼近核的cusp，类似于有限元和平面波。虽然可以使用对数格点，但是会破坏解的Fock矩阵的Hermite对称性，数值上不大好处理。另外类似于有限元和平面波的问题就是构造出来的Fock矩阵尺寸很大，对角化就必须使用子空间迭代的方法。但优势是，对于复杂的势场，逼近速度未必会比LCAO慢，而且数值精度上能比较容易系统性达到收敛，另外一些简单的无基组格式可能运算不复杂，更容易并行化以及更适合GPU进行处理。

wzkchem5

chands 发表于 2022-4-27 12:26
不知道Numerov方法能不能解势能项很复杂Schroedinger方程？你给出的例子似乎都没涉及球形势（V正比于1/r)。 ...

可能有一个因素在于热传导方程、Navier-Stokes方程等等经常涉及y=0的边界条件？比如飞机发动机里气体的流动，气体密度在发动机腔壁和叶片里为0，如果不为0的话体系能量就是无穷大。但是不可能为各种发动机以及叶片的形状都设计一套特制的基组，所以只能是用数值方法。热传导也是，如果要算一个奇形怪状的物体（比如计算机主板）的散热，温度在物体表面是不可导的，所以也涉及到需要针对物体设计基组的问题

chands

不知道Numerov方法能不能解势能项很复杂Schroedinger方程？你给出的例子似乎都没涉及球形势（V正比于1/r)。一般的热传导方程，如各种输送方程，Navier-Stokes方程都没见过用基组解的。个人理解，Schroedinger方程之所以与一般的热传导方程不同，是因为（1）势能项很复杂，（2）解是复数？求方家指教。