分子轨道的理解疑问

kevin

各位老师：

1.成键轨道和反键轨道是成对出现的，非键轨道呢？
2.成键轨道和反键轨道和HOMO、LOMO有什么关系。

3.以水为例，分子轨道数=原子轨道数之和，两个H各有1条原子轨道，O有5条原子轨道，加起来不应该是7条么？但是水分子应该是有5条分子轨道填满电子（成键轨道），所以它至少应该是有10条轨道（5条反键轨道），这里不一致了，我哪里理解错了?
用Multiwfn作图，知道第五条是HOMO，第6条是LUMO。但是MUltifwfn图形界面显示一共有19条轨道，那就是说有9条非键轨道？


我有点糊涂了，请各位老师指点下，谢谢啦！

朽木可自雕

省流：但是对于多原子分子，由于MO的离域性，通常很难说MO是成键还是反键的，或者只能说某个MO对于体系中某一个键起到成键或是反键贡献

小龙斯坦

H2O的分子轨道图这样应该是没错的吧

卡开发发

kevin 发表于 2016-4-4 14:44
谢谢老师。我用的是Mutiwfn自带的例子，确实是hf/6-31G*方法。还有几个问题想请教一下
1.对6-31G的理解 ...

1、对；
2、所谓劈裂价的基组价层通常是多个zeta，芯层是单zeta的，意味着价层用多个STO组合，每个STO再用多个GTO收缩，芯层虽然用的单个的zeta，为了有正确的cusp渐进，需要多个GTO，经验上来说6个GTO收缩就有很不错的效果；
3、正解，多出的是double的三个p型(Px、Py、Pz)，所以19+6=25；
4、“+”对于非氢元素是增加sp型的，也就是1个s型和3个p型的，++对于非氢元素一样，额外对氢原子加上s型的，原则上6-31+G**应该是25+4=29个MO。
一些更复杂的更奇葩的基组就得去EMSLhttps://bse.pnl.gov/bse/portal上查找基函数的定义。

sobereva

kevin 发表于 2016-4-4 14:48
谢谢sob老师，量化计算中采用基函数的数量是不是就是用multiwfn作图是显示出来的轨道的数量呢？

基函数的数目和高斯计算得到的MO的数目是一致的，也和Multiwfn载入fch文件后看到的MO的数目是一致的。基函数到MO就是个线性变换的关系，维度是一致的。

kevin

sobereva 发表于 2016-4-3 13:36
结构化学的基本知识很重要，但是要明确结构化学里面的很多概念和量化计算上用的数值方法是不一样的，不可搞 ...

谢谢sob老师，量化计算中采用基函数的数量是不是就是用multiwfn作图是显示出来的轨道的数量呢？

kevin

卡开发发 发表于 2016-3-29 16:58
目测你采用的应该是6-31G*，实际是这样确定本征值的数目的：
(这里也有例子：http://sobereva.com/56)

谢谢老师。我用的是Mutiwfn自带的例子，确实是hf/6-31G*方法。还有几个问题想请教一下
1.对6-31G的理解——6是对内层轨道的描述，用6个高斯函数（GTO）contract一个slater函数（STO），31是把价层轨道用两组STO描述，每组STO分别用3个以及1个GTOcontract，
这里的slater函数是sob回答的基函数么？
2.您说的价层是双zeta型，芯层是但zete型怎么理解？
3.我随后又用了b3lyp/6-31G(d,p)计算后得到了25条轨道，O的理解不变，H 1S^2 ,价层1s是双zeta型，1*2，额外加上2个2p型函数和6个3d型函数，1*2+1*2+1*6=10，总共25条。我理解的对么？
4.我又对水加了弥散函数，b3lyp/6-31+G(d,p)，这次就只有5条轨道了。是因为电子弥散的原因么？
谢谢老师

sobereva

结构化学的基本知识很重要，但是要明确结构化学里面的很多概念和量化计算上用的数值方法是不一样的，不可搞混。结构化学里用的是LCAO的概念，对每个原子只考虑特定数目的原子轨道，但是量化计算里用的是基函数，和原子轨道并没确切的对应关系，甚至可以完全不像原子轨道（比如浮动球基函数、键基函数、平面波等等）。

对于双原子分子，可以说容易地说成键和反键轨道。但是对于多原子分子，由于MO的离域性，通常很难说MO是成键还是反键的，或者只能说某个MO对于体系中某一个键起到成键或是反键贡献（用Multiwfn计算Mulliken键级时可以分解为MO的贡献，正值和负值分别对应MO对指定的键是起到成键还是反键作用。载入比如fch文件，进入主功能9，选择子功能5，然后输出两个原子序号即可）。

结构化学里成键和反键轨道是成对出现的，但在量化中往往不是，有相应数目的反键轨道轨道的前提是基组够大，否则不会出现那么多对应反键轨道的空轨道。量化里有多少基函数就有多少MO，你可以说那些空MO都有比较强的反键特征，但大多情况你没法确切说和哪些占据轨道是对应的。

非键轨道则是和成键无关的轨道，比如对应于某个杂原子的孤对电子的MO。

卡开发发

目测你采用的应该是6-31G*，实际是这样确定本征值的数目的：
(这里也有例子：http://sobereva.com/56)

H 1s^2
价层1s是双zeta型的，S和S'；1*2=2，两个H就是4个轨道

O 1s^2 2s^2 2p^4
劈裂价基组，芯层1s是单zeta的S；价层2s^2 2p^4都是双zeta的，Px,Px'Py,Py',Pz,Pz'；额外加上6个3d型的函数（直角坐标下不是5个，http://sobereva.com/97）；1+2*4+6=15

这样算下来就是19个，不能确定某个原子计算具体采用哪些原子轨道的时候可以到https://bse.pnl.gov/bse/portal看看。

这19轨道都是双占据定义的，实际上只有5轨道是双占据电子，其余都是空轨道，只不过有些空轨道不参与成键而已。

zidu113

虎王 发表于 2016-3-29 13:31
如果成键轨道数不等于反键轨道数，那轨道数就不守恒。原子轨道组合成分子轨道前后，轨道总数不变。
成键 ...

原子轨道组合成分子轨道前后，轨道总数不变。这是必然的。但是不知道这个结论：“如果成键轨道数不等于反键轨道数，那轨道数就不守恒。” 老师您是怎么得出的？我并没有说水只有成键轨道和反键轨道这两种。我只是想解释一下分子轨道根据分子所属点群的对称性，按原子轨道对称性匹配原则进行线性组合（当然还有其他两个原则，不过我这里仅从对称性群的角度分析线性组合的可能性），这种组合后具有一定对称性的分子轨道可以分成成键轨道和反键轨道，以及非键轨道。至于这三种线性组合后的轨道，为什么有的叫非键轨道，我感觉在某种程度上可以想象，假如具有某种点群的分子，该分子中某个原子上的一个具有某种对称性的原子轨道和分子中其它原子上的原子轨道的对称性轨道都不匹配（所以该原子上的具有这种对称性的原子轨道不能和分子中其他原子上的原子轨道进行线性组合，所以我理解或许该原子上的具有这种不可匹配对称性的原子轨道可以看成是分子轨道，因此是非键轨道。）

虎王

zidu113 发表于 2016-3-29 10:09
个人理解，成键轨道和反键轨道和HOMO、LOMO这些概念应该都属于分子轨道理论里的东西吧。也就是原子轨道线性 ...

如果成键轨道数不等于反键轨道数，那轨道数就不守恒。原子轨道组合成分子轨道前后，轨道总数不变。
成键轨道、反键轨道与占据轨道、空轨道有交叉，但没必然联系。成键轨道可以是占据轨道，也可以是空轨道，反键轨道亦然。
如果水只有成键和反键轨道，那孤对电子轨道算是成键还是反键呢？
诸君，请细读《结构化学基础》。

zidu113

个人理解，成键轨道和反键轨道和HOMO、LOMO这些概念应该都属于分子轨道理论里的东西吧。也就是原子轨道线性组合成分子轨道（按照对称性匹配的原则）。成键轨道和反键轨道好像可以理解成分子中属于不同原子上的对称性相同的原子轨道线性组合，非键轨道感觉好像可以理解成分子中某个原子上的一种对称性轨道和分子中其它原子上的对称性轨道都不匹配，所以是非键轨道。成键轨道和反键轨道好像不一定成对出现吧（至少分子轨道理论里没有这么说过）。水分子应该是有5条分子轨道填满电子，没错，但这5条轨道不都是城建轨道。好像只有3条算是成建轨道。2条是非键轨道。

lastzealot

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虎王

《结构化学基础》