IRC用HPC第一步就校正失败

mfdsrax2 · 发表于 Post on 2022-5-5 22:28:51

本帖最后由 mfdsrax2 于 2022-5-5 22:38 编辑

用M062X/6-311G(2D,P)优化了过渡态，过渡态有53i的虚频，对应氯离子的离去，与反应方向一致。
然后在相同级别上计算IRC，用默认的HPC方法，第一步就校正失败，仔细看了 http://sobereva.com/400 的内容，没有发现解决方法。（第一个点不涉及STEPSIZE和CALCALL的问题，另外G16默认ULTRAFINE积分节点）

之后换了LQA，使用默认的stepsize，正逆向都是一个点就结束，结构基本没动。之后尝试把STEPSIZE调整为20，能够正常计算IRC，但逆向反应非常不光滑，跳跃明显。

现在使用RECALC=8计算力常数，已经很贵了，算了一天多。想要得到光滑的IRC还需要进一步减少计算间隔或者CALCALL吗？或者有什么办法让HPC能够收敛？

mfdsrax2 · 发表于 Post on 2022-5-9 14:23:14

本帖最后由 mfdsrax2 于 2022-5-9 14:26 编辑

更新一下帖子状态，用RECALC=1，终于跑出来稍微像样的图，能量和梯度基本上平滑了，总算能够交差了。

对比一下之前用RECALC=3和8跑的图，如下图所示，上面是RECALC=3，下面是8。梯度里精确计算HESSIAN的点都圈了出来。可以看出，精确计算和粗估的HESSIAN对能量有部分影响，尤其是RECALC=8的能量明显有突刺，但RECALC=3的能量基本平滑，不仔细看基本没有问题。但梯度的差别就非常大了，粗估的HESSIAN完全无法表现出能量应有的梯度，基本是一条水平线，即使精确计算一次HESSIAN后很快就又会跌回水平线。想要保持梯度就得减少计算HESSIAN的间隔，但就这个体系来看，估计RECALC=2的梯度仍然是震荡的，必须步步精确计算，才能得到相对平滑的图。这可能也是LQA方法最大的不足，比不上带校正的HPC。我之前的IRC都是用HPC跑的，除了偶尔校正不收敛外，从来没有能量或梯度不平滑的问题。而且相对便宜，RECALC=5甚至RECALC=10都能跑。

比较一下三次计算的耗时。就这个体系来看，计算一次带精确HESSIAN的点大概要30min，如果只是粗估HESSIAN，一个点大概只需要10min。当然，有精确HESSIAN时总点数会少一些，但差别不大，还是不能弥补每个点精确计算所增加的耗时。（RECALC=1时56点，=3时60点，=8时65点尚未结束，但系统出错停止计算）
最后结论：有条件尽量用HPC，实在校正步不收敛才考虑LQA或GS2。LQA如果需要好看的图，必须CALCALL，虽然算起来非常贵。最后的最后，不要给自己挖坑，血的教训

sobereva · 发表于 Post on 2022-5-7 15:48:32

mfdsrax2 发表于 2022-5-7 10:46
校正步不收敛，默认的20次

甭用HPC就完了
又不想用LQA的话就用GS2

mfdsrax2 · 发表于 Post on 2022-5-7 10:46:13

sobereva 发表于 2022-5-7 10:09
具体是什么不收敛？

校正步不收敛，默认的20次

sobereva · 发表于 Post on 2022-5-7 10:09:03

mfdsrax2 发表于 2022-5-7 09:38
卢老师，我觉得我尽力了，先用OPT=TIGHT INT=SUPERFINE重新优化了过渡态，然后在相同级别上，用IRC=(RCFC ...

具体是什么不收敛？

mfdsrax2 · 发表于 Post on 2022-5-7 09:38:05

sobereva 发表于 2022-5-6 18:59
想更平滑就calcall
用OPT=TIGHT INT=SUPERFINE没什么意义

卢老师，我觉得我尽力了，先用OPT=TIGHT INT=SUPERFINE重新优化了过渡态，然后在相同级别上，用IRC=(RCFC,STEPSIZE=1,RECALC=1) INT=SUPERFINE再次计算IRC，仍然第一个点就不收敛，还有比这更强的条件吗？STEPSIZE设置成负数的话，步长会更小吗？

sobereva · 发表于 Post on 2022-5-6 18:59:24

mfdsrax2 发表于 2022-5-6 14:28
减小步长我试过STEPSIZE=15，也不行，正逆都是1个点就停了，只有20才行。而且20也必须是LQA方法，用GS2也 ...

想更平滑就calcall
用OPT=TIGHT INT=SUPERFINE没什么意义

RAL · 发表于 Post on 2022-5-6 16:15:41

mfdsrax2 发表于 2022-5-6 15:44
这是一个项目，前期交的计算材料里面已经包含IRC的能量和梯度图，后面的需要和前面保持一致

前面的图 ...

这坑挖得挺深

可以考虑用AIMD把这一步反应跑通来代替TS和IRC

mfdsrax2 · 发表于 Post on 2022-5-6 15:44:02

本帖最后由 mfdsrax2 于 2022-5-6 16:11 编辑

RAL 发表于 2022-5-6 14:49
是什么目的要求梯度也要像能量曲线那样平滑呢

这是一个项目，前期交的计算材料里面已经包含IRC的能量和梯度图，后面的需要和前面保持一致

前面的图都是这样用stepsize=5,recalc=5慢慢跑出来的

RAL · 发表于 Post on 2022-5-6 14:49:06

mfdsrax2 发表于 2022-5-6 14:28
减小步长我试过STEPSIZE=15，也不行，正逆都是1个点就停了，只有20才行。而且20也必须是LQA方法，用GS2也 ...

是什么目的要求梯度也要像能量曲线那样平滑呢

mfdsrax2 · 发表于 Post on 2022-5-6 14:28:54

本帖最后由 mfdsrax2 于 2022-5-6 14:32 编辑

sobereva 发表于 2022-5-6 13:37
想更光滑就RECALC=3

用HPC时，提供更好的Hessian和更小的步长都能减小出现校正步不收敛的概率

减小步长我试过STEPSIZE=15，也不行，正逆都是1个点就停了，只有20才行。而且20也必须是LQA方法，用GS2也是一个点就停。
HPC按理说步长只影响第二个及之后的点的位置吧，RECALC=N也是影响第N个点，但是现在是第一个点的校正不收敛，是不是只能重新优化过渡态结构？

RECALC=3我昨天也想到了，算了一天，确实要好一点，能量基本平滑了，但是梯度还是跳跃。我下一步准备重新优化一下过渡态，用OPT=TIGHT INT=SUPERFINE试试，这样会有效果吗？

sobereva · 发表于 Post on 2022-5-6 13:37:01

想更光滑就RECALC=3

用HPC时，提供更好的Hessian和更小的步长都能减小出现校正步不收敛的概率

Freeman · 发表于 Post on 2022-5-6 12:37:21

本帖最后由 Freeman 于 2022-5-6 12:41 编辑

比较平的过渡态就是这样的，正常现象。如果你只要过渡态旁边的极小点，可以从过渡态沿着振动方向拉一下分子，然后用calcall或recalcfc优化；如果你要的是整个路径，可以用orca的neb功能。

mfdsrax2 · 发表于 Post on 2022-5-6 10:07:01

一颗赛艇发表于 2022-5-6 08:46
我怀疑你的过渡态找得就不对

波数是不大，但是振动方向和预期一样，LQA跑出来的IRC也和反应方向一致

一颗赛艇 · 发表于 Post on 2022-5-6 08:46:48

我怀疑你的过渡态找得就不对

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