关于高对称周期性碳环的频率简并问题

好多于

我在卢老师研究的碳环体系中挑选了C20和C24来计算，这种周期性体系做频率分析结果发现有频率简并，对此有两个疑问请各位老师帮忙解答：

1.这种高对称周期体系的频率简并该如何解释？

2.为什么只有C24的频率完全简并（计算了两次才实现），而C20中本该简并的模式频率却总有个0.01/0.02的差值？（两分子的部分振动模式的频率已附上，）
这是gaussian本身的计算缺陷，还是我计算的问题？
如果是我的问题，有什么技巧可以实现相应模式的频率完全简并呢

好多于

sobereva 发表于 2022-5-18 18:29
理解高对称体系的振动简并问题需要了解群论相关知识
看看比如Cotton的《群论在化学中的应用》，里面就涉及 ...

好的老师

sobereva

理解高对称体系的振动简并问题需要了解群论相关知识
看看比如Cotton的《群论在化学中的应用》，里面就涉及到分析振动问题

下文介绍的Chem. Asian J.里也有相关讨论
揭示各种新奇的碳环体系的振动特征
http://sobereva.com/578（http://bbs.keinsci.com/thread-20919-1-1.html）

0.01/0.02波数程度的差值不用管，属于数值精度层面的事。

好多于

北大-陶豫 发表于 2022-5-18 12:54
我不是抬杠，但你这例子真不对……固然水分子中两个 H-O 键的力常数一样，但是两个键的振动会发生耦合， ...

谢谢陶豫老师回复。对于这种环，鉴于其具有周期性，是不是跟波函数的相位有关？

好多于

chands 发表于 2022-5-18 13:17
好吧，我错了，H2O有三个自由度，三个简正模，的确不一样。没有简并

首先谢谢回复。其次，陶豫老师说的是对的，水分子的例子不对。

chands

北大-陶豫 发表于 2022-5-18 12:54
我不是抬杠，但你这例子真不对……固然水分子中两个 H-O 键的力常数一样，但是两个键的振动会发生耦合， ...

好吧，我错了，H2O有三个自由度，三个简正模，的确不一样。没有简并

北大-陶豫

chands 发表于 2022-5-18 11:59
加点群试试：Gaussview里面tools-> point group symmetry->enable point group symmetry, 选择点群然后点sy ...

我不是抬杠，但你这例子真不对……固然水分子中两个 H-O 键的力常数一样，但是两个键的振动会发生耦合，最后变成对称伸缩振动（两个键同时变长、同时变短）和反对称伸缩振动（一个键到最长的时候另一个键到最短）两种振动模式，频率也不同。
反而是有些看起来不太一样的振动模式，根据群论它们的频率一定是简并的。比如氨分子的 3 个 N-H 键发生耦合，除了一种对称伸缩振动模式以外，另外两个模式一定是简并的。

chands

加点群试试：Gaussview里面tools-> point group symmetry->enable point group symmetry, 选择点群然后点symmerize。
社长的帖子
谈谈Gaussian中的对称性与nosymm关键词的使用
http://sobereva.com/297

频率简并其实好理解，比方说H2O是对称的，两条腿完全一样，那么伸左腿和伸右腿是完全对称的，它们的频率当然应该一样。