RuO2团簇催化有机反应的泛函和方法该怎么选?

yaoyuan0711 · 发表于 Post on 2022-5-25 15:21:48

请外各位老师，我用Gaussian软件计算RuO2纳米团簇（Ru原子24个，O原子34个）催化有机反应的时候，采用了以下方法计算单独的RuO2团簇：
1.B3LYP泛函，Ru用SDD基组，O用6-31G*基组；2.B3LYP泛函，def2svp基组；3.换ORCA软件，用r2SCAN-3c方法；

这三种方法都很难算动这个体系，2个小时也没优化出第一步，是泛函和基组不合适？还是这个体系不适合用Gaussian算？

Q-Chembio-llg · 发表于 Post on 2022-8-24 13:24:26

yaoyuan0711 发表于 2022-8-23 14:06
实验上是1点几纳米的颗粒，用RuO2周期性结构不太合适吧?

哦那还是选簇模型比较好

yaoyuan0711 · 发表于 Post on 2022-8-23 14:06:31

Q-Chembio-llg 发表于 2022-8-23 13:07
个人感觉这个体系也挺适合用VASP跑周期性的

实验上是1点几纳米的颗粒，用RuO2周期性结构不太合适吧?

Q-Chembio-llg · 发表于 Post on 2022-8-23 13:07:11

个人感觉这个体系也挺适合用VASP跑周期性的

yaoyuan0711 · 发表于 Post on 2022-8-23 08:54:17

RuichengLi 发表于 2022-8-22 15:00
你好呀，我想请问一下，你的原子个数怎么取的？团簇原子个数大小取决于什么呀，怎么样取比较合理呀

我是根据实验中测出来的直径取的

RuichengLi · 发表于 Post on 2022-8-22 15:00:54

你好呀，我想请问一下，你的原子个数怎么取的？团簇原子个数大小取决于什么呀，怎么样取比较合理呀

yaoyuan0711 · 发表于 Post on 2022-7-6 14:12:19

wzkchem5 发表于 2022-7-4 17:49
顺便补充一句：我同意个别的Ru可能是没有完全饱和的，比如只有5配位，尤其在催化过程中形成的瞬态中间体 ...

感谢两位老师的讨论。我这个是计算RuO2在高压反应釜中催化有机物反应的，溶剂为水，反应温度仅为200度，目的确实是为了计算可能的反应机理，解释RuO2的催化活性来源。应该还是更偏向于您说的这种饱和的情况，在实验条件下，而且还是水溶液中，不太可能是不饱和的。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-7-4 17:49:57

chemhou 发表于 2022-7-4 09:47
请再去了解一下张涛院士和李隽教授等人的工作，从提问者的问题里看不出来与饱和有任何关系，这与是不是有 ...

顺便补充一句：我同意个别的Ru可能是没有完全饱和的，比如只有5配位，尤其在催化过程中形成的瞬态中间体更是可能如此。但是像一楼那个结构，甚至还有2配位的Ru（还是+4价Ru），我觉得绝对是能量太高，催化条件下没有任何基元反应能在实验温度下再生出这个团簇。这个不知你同意否？
团簇催化里面不饱和表面的情形，一般都是金属团簇，因为金属是0价或者接近0价，配位趋势比较弱，所以不容易被外界物质不可逆配位。但是氧化物团簇，尤其是高价氧化物团簇就是另一码事了，要是只有O裸露在外面还好说，但凡有一个+4价金属裸露在表面，必然会和水以及底物里的有配位性的基团发生不可逆结合。此时研究这个不可逆结合乃至后续活化过程的当量反应是有一定意义的，但研究催化反应的人一般更关心的不是第一个turnover是怎么反应的，而是后面N-1个turnover是怎么反应的，毕竟研究清楚后者更有利于改善turnover rate和turnover number。当然你可以说，只有研究清楚了第一个turnover，才知道从第二个turnover开始这个团簇到底是以什么形式被饱和的，不然只知道团簇被饱和了但是不知道表面上具体吸附了什么。这样说的话我可以同意，那就是可以照常从未饱和的团簇开始算，只不过要注意一开始那个未饱和的团簇极有可能只是precatalyst，要做好无论怎么propose机理也没办法让催化循环转回这个物种的准备。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-7-4 17:21:02

chemhou 发表于 2022-7-4 09:47
请再去了解一下张涛院士和李隽教授等人的工作，从提问者的问题里看不出来与饱和有任何关系，这与是不是有 ...

这样吧，咱们也别争了，让楼主按团簇没有饱和去计算。我赌楼主找不到任何方法能让催化剂恢复原始形态，因为不管怎么推测机理，让催化剂恢复原始形态所需的自由能垒都高到在实验温度下无法反应。另外即便我赌对了，楼主做这个计算也不浪费，因为很可能有审稿人和你的想法是一样的，他们也会让楼主做一个团簇没有饱和的计算。
或者如果楼主觉得我更可能正确的话，也可以算一下，没有饱和的RuO2的团簇和水反应的自由能垒和自由能变是多少（前提是这个团簇的Ru和O要符合化学计量比；如果O多于Ru的两倍，让Ru处于高价，那是有可能得到稳定的团簇的，但那就不叫RuO2团簇了）。我赌能垒很低且反应不可逆，如果确实是这样的话，就说明除非实验是在严格无水的条件下做的，否则即便一开始是干净的RuO2团簇，也会以表面被饱和的形式参与反应。

chemhou · 发表于 Post on 2022-7-4 16:47:20

wzkchem5 发表于 2022-7-4 16:31
Ertl研究的是Fe表面，自然不需要饱和。此外他研究的反应温度也比一般有机反应高得多。
我不知道楼主要研 ...

请再去了解一下张涛院士和李隽教授等人的工作，从提问者的问题里看不出来与饱和有任何关系，这与是不是有机反应，反应的温度多高也没有任何关系，不要用自己假定的一个过程去给提问者误导。至于上述对表面科学和团簇科学的错误认识不值一驳......

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-7-4 16:31:26

chemhou 发表于 2022-7-4 09:05
请去了解一下表面科学里最经典的TPD实验和Ertl的诺奖成果

Ertl研究的是Fe表面，自然不需要饱和。此外他研究的反应温度也比一般有机反应高得多。
我不知道楼主要研究的反应是什么温度下发生的，但既然是有机反应，大概不会超过300度。而你发的文献说了，钌氧化物团簇和水反应变成表面是羟基的团簇，能量下降3~4eV之多。你觉得300度下TPD能把这些水脱掉、回到未饱和的团簇吗？足够高的温度下TPD可以让团簇上的东西都脱掉、变成干净的团簇，这不假，但是实际反应一般没有那么高温度。楼主研究的不是800度下的反应，也不是高真空条件下的气相反应。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-7-4 16:27:29

chemhou 发表于 2022-7-4 08:55
那么你一定是不熟悉近似于单分子条件下的气相或负载团簇实验。提问者所述的问题显然不是一个宏观的凝聚相 ...

楼主一开始就说了是催化反应。我同意楼主要研究的不是宏观凝聚相过程，但是一个表面该不该被饱和和研究的是团簇还是bulk表面是无关的。如果bulk的干净表面在实际催化条件下会被水、底物等自发饱和，那么团簇也会，而且团簇被饱和得可能还快些，因为比表面大。
固然研究团簇的人更倾向于研究没有被饱和的团簇，但这是因为他们的研究兴趣以及计算条件（饱和的团簇的可能构型比较多，原子数也比较多，计算量大）所导致的幸存者偏差，并不能因此就说团簇必须按不饱和的算，更不能说现实存在的团簇必然是不饱和的。

chemhou · 发表于 Post on 2022-7-4 16:05:24

wzkchem5 发表于 2022-7-4 15:12
表面负载的团簇固然一开始可能是不饱和的，但是加了底物、溶剂等等以后，很容易就饱和了。不信可以查一下 ...

请去了解一下表面科学里最经典的TPD实验和Ertl的诺奖成果

chemhou · 发表于 Post on 2022-7-4 15:55:36

wzkchem5 发表于 2022-7-4 15:16
问题就是这是气相团簇的当量反应。初始团簇固然是没有饱和的，但是活化水以后能量动辄下降3~4个eV，还是 ...

那么你一定是不熟悉近似于单分子条件下的气相或负载团簇实验。提问者所述的问题显然不是一个宏观的凝聚相过程，或者他自己到底要做什么也没搞清楚

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-7-4 15:16:00

chemhou 发表于 2022-7-4 02:22
随便去搜一下，一堆相关的实验和理论计算文章，随便示例两篇：
1. https://pubs.rsc.org/en/content/artic ...

问题就是这是气相团簇的当量反应。初始团簇固然是没有饱和的，但是活化水以后能量动辄下降3~4个eV，还是变成了被氢饱和的团簇。那么试问，在实际催化当中，有什么过程可以逆转3~4eV的热力学，重新生成原来的没有饱和的团簇？所以显然的结论是，第一个turnover里的团簇可能是没有饱和的，但是从第二个、第三个turnover开始，团簇一定是饱和的。

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[综合交流] RuO2团簇催化有机反应的泛函和方法该怎么选?

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