如何使用gaussian确定最稳定的电子组态

hahahaclz · 发表于 Post on 2022-6-5 10:25:34

我使用gaussian优化了一个结构，得到了一个电子组态称为电子组态1，并且stable=opt验证了一下，这个电子组态是稳定的。分别交换了这些轨道如图，我现在想用分别交换一下这些轨道，看一下与电子组态1的相对能量差，加入关键词guess=(check,alter)和交换轨道信息计算后，我使用Multiwfn查看MO,发现并没有完成交换。请问我该怎么做？

hahahaclz · 发表于 Post on 2022-6-5 20:57:15

hebrewsnabla 发表于 2022-6-5 20:34
研究电子占据f轨道的其他可能性的话，可能要做个CASSCF（把f轨道和pi键等重要的轨道放进活性空间，多算几个 ...

好的，我做一下CASSCF计算测试一下

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2022-6-5 20:34:26

研究电子占据f轨道的其他可能性的话，可能要做个CASSCF（把f轨道和pi键等重要的轨道放进活性空间，多算几个态）看看。

hahahaclz · 发表于 Post on 2022-6-5 20:18:39

hebrewsnabla 发表于 2022-6-5 20:15
我也猜到大约是这个意思，但是三重态的话，只说fz3我还是不知道另一个单电子在哪

另外一个是个派键

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2022-6-5 20:15:58

wzkchem5 发表于 2022-6-5 20:12
7个f轨道（fz3, fxz2, fyz2, fz(x2-y2), fxyz, fx(x2-3y2), fy(3x2-y2)）之一
可以类比dz2, dxy, dyz, d ...

我也猜到大约是这个意思，但是三重态的话，只说fz3我还是不知道另一个单电子在哪

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-6-5 20:12:41

hebrewsnabla 发表于 2022-6-5 13:00
fz3是什么？

7个f轨道（fz3, fxz2, fyz2, fz(x2-y2), fxyz, fx(x2-3y2), fy(3x2-y2)）之一
可以类比dz2, dxy, dyz, dx2-y2, dxy

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2022-6-5 20:00:35

hahahaclz 发表于 2022-6-5 19:24
是这样的，我是做锕系的结构，发现结构基态是3重态，现在结构优化后其中一个电子组态是fz3，我想调一调， ...

fz3是什么？

hahahaclz · 发表于 Post on 2022-6-5 19:25:19

wzkchem5 发表于 2022-6-5 17:57
检查第一步只是为了确认你输入文件写得没问题，chk文件准备得也没问题。实际用计算结果的话肯定还是要用 ...

那我还是得做调整

hahahaclz · 发表于 Post on 2022-6-5 19:24:51

hebrewsnabla 发表于 2022-6-5 18:05
高斯没有MOM，所以这样调换轨道几乎不可能收敛到想要的SCF解。

你想要收敛到这些解的目的是什么呢？

是这样的，我是做锕系的结构，发现结构基态是3重态，现在结构优化后其中一个电子组态是fz3，我想调一调，电子占据f轨道的其他可能性。

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2022-6-5 18:05:11

本帖最后由 hebrewsnabla 于 2022-6-5 18:27 编辑

高斯没有MOM，所以这样调换轨道几乎不可能收敛到想要的SCF解。

你想要收敛到这些解的目的是什么呢？

即使侥幸收敛到了，这样的结果也和“正确的” Delta-SCF 激发态有差距。原因在于（假如基态是单重态）所有的单激发电子态都至少要两个行列式构成，使用SCF程序调换轨道收敛到的结果还是一个行列式的，其自旋平方期望值是严重偏离0的（这并不是自旋污染，因为即使用ROKS也是一样）。如果用专业的Delta-SCF程序的话（例如Q-Chem），支持优化两个行列式的Delta-SCF波函数（有人称为spin purification)，这样的能量和基态比较还有点意义。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-6-5 17:57:10

hahahaclz 发表于 2022-6-5 09:55
我看了，他们SCF迭代第一步是不一样的，那我可以以第一步的能量去和我更换轨道前的能量值去做比较吗？

检查第一步只是为了确认你输入文件写得没问题，chk文件准备得也没问题。实际用计算结果的话肯定还是要用收敛后的结果

hahahaclz · 发表于 Post on 2022-6-5 16:55:36

wzkchem5 发表于 2022-6-5 15:49
不要只检查收敛后的结果，也要检查SCF迭代第一步的结果。
如果SCF迭代第一步有区别，那就是一开始交换成 ...

我看了，他们SCF迭代第一步是不一样的，那我可以以第一步的能量去和我更换轨道前的能量值去做比较吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-6-5 15:49:20

hahahaclz 发表于 2022-6-5 08:29
老师您好，我的关键词是 #p scf=qc stable guess=(check,alter)，分别替换49,51、49,52、49,53和49,54。 ...

不要只检查收敛后的结果，也要检查SCF迭代第一步的结果。
如果SCF迭代第一步有区别，那就是一开始交换成功了但是计算的时候又被自动交换回去了；如果SCF迭代第一步没有区别，那就是一开始就没有交换成功

hahahaclz · 发表于 Post on 2022-6-5 15:29:57

zjxitcc 发表于 2022-6-5 10:51
你没（成功）给出交换轨道的信息。交换轨道后仍会经过轨道优化，得到的解并不一定能保持与初始轨道类似， ...

老师您好，我的关键词是 #p scf=qc stable guess=(check,alter)，分别替换49,51、49,52、49,53和49,54。经过计算后这四个结果一模一样。这是说明没有成功更换轨道吗？

hahahaclz · 发表于 Post on 2022-6-5 12:09:24

谢谢老师，我试一下。

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